فسفات

فسفات

مشخصات عمومی و کاربردها

 

تاریخچه

هزاران سال پیش کشاورزان اروپایی و چینی از استخوان های سوخته به عنوان کود درکشاورزی بهره می جستند. براند (Hennig Brondt) شیمیدان آلمانی در سال ۱۶۶۹ برای اولین بار عنصر فسفر را از ادرار استحصال کرد و در سال ۱۷۶۹ میلادی کلسیم فسفات که از اجزای اصلی استخوان است، از آن جدا شد.

انسان ها در حدود سی سال بعد به این امر پی بردند که کلسیم فسفات ماده مفیدی در کشاورزی است که در افزایش رشد نباتات نقش مهمی را دارا می باشد. درسال ۱۷۹۷ یک شیمیدان انگلیسی نام سوپر فسفات را به ماده کلسیم دی هیدروژن فسفات موجود در استخوان داد که بعداً به نام کود فسفاتی معروف گردید. در اروپا، آسیابهایی جهت پودرکردن استخوان بکار برده می‌شد که در مزارع رایج بود. هنریک کوهلر اولین شیمیدانی بود که کاربرد اسید را در تهیه کودهای فسفاتی مطرح کرد. در سال ۱۸۴۰ میلادی بعد از اینکه لابیگ تئوری خود را درمورد جذب فسفر توسط گیاهان ارائه کرد، ناگهان تقاضا برای استخوان جهت تولید کودهای فسفاتی افزایش یافت. با انجام کاوشهای زمین شناسی، در فرانسه و انگلستان ذخیره هایی از سنگهای فسفاتی با عیار پایین کشف شد. ولی توسعه در صنعت فسفات با کشف یک ذخیره رسوبی فسفات باعیار بالا درکارولینای جنوبی رونق زیادی یافت. این ذخیره دوباره در سال ۱۸۵۹ میلای مورد بررسی و مطالعه دقیق زمین شناسی قرار گرفت و حفاری در سال ۱۸۶۷ میلادی آغاز گردید. در سال ۱۸۹۹ این معدن به تنهایی ۹۰ درصد از احتیاج دنیا به سنگ فسفات را تأمین می‌کرد و تولید آمونیوم فسفات حاصله از واکنش آمونیاک بر فسفریک اسید درسال ۱۹۱۷ میلادی در آمریکا شروع شد. درادامه تولید آمونیوم فسفات، درآلمان با روش کریستاله کردن آمونیوم فسفات، کودهای فسفاتی با کارآیی بیشتری تولید شد. از سال ۱۸۹۰ میلادی، با جداسازی کلسیم سولفیت از محلول سوپرفسفات و استفاده از اسید فسفریک در تولید سوپر فسفات غلیظ شروع شد. درسال ۱۹۲۰میلادی با استفاده از اسید نیتریک بجای اسید سولفوریک پروسه نیتروفسفات شکل گرفت. این پروسه در سال ۱۹۳۰ میلادی بصورت یک روش نوین توسط کمپانیهای نورسک و هیدرو و DSM هلند و چند کمپانی دیگر به دنیا ارائه گردید.

در اروپا، تولید کلسیم سیلیکون فسفات بعنوان یک محصول فرعی در صنایع فولاد جهت کود فسفاتی مورد استفاده قرار گرفت و همچنین از فسفر موجود در سنگ آهن در نهایت برای تولید کودهای فسفاتی استفاده شد. تلاشهای فراوانی شد که با استفاده از عملیات حرارتی بر روی سنگهای فسفاتی، کود شیمیایی تغلیظ شده تولید گردد ولی این روشها بدلیل مصرف بالای انرژی از نظر اقتصادی مقرون به صرفه نبود.

 

مشخصات فسفات

نام فسفر (Phosphorus) از واژه یونانی (Phosphoros) به معنای(bringer of light) یا نام قدیمی سیاره ونوس گرفته شده است. فسفر دهمین عنصر فراوان در پوسته زمین است که در حدود ۱۳/۰% پوسته زمین را می سازد.

فسفر عنصری است جامد به رنگ سفید، نقره ای و یا بی رنگ و به صورت پودری به رنگ قرمز مایل به قهوه ای با نماد P، عدد اتمی ۱۵، وزن اتمی ۹۷۳/۳۰، وزن مخصوص ۸۲/۱ گرم بر سانتی متر مکعب، نرم، چرب، نقطه جوش ۲۸۰ درجه سانتیگراد درجه سانتی گراد و نقطه ذوب ۳/۴۴ درجه سانتی گراد.

فسفر در گروه ۱۵(VA) جدول تناوبی به عنوان غیرفلز Nonmetals بوده و در دوره ۳ قرار دارد.

یونP+5 به همراه اکسیژن یک گروه یونی تترائدرال (PO4)-3 را تشکیل می دهند که در تمام کانی های فسفاته کمپلکس آنیونی(PO4)-3 به عنوان واحد اصلی وجود دارد.

فسفر یک عنصر ضروری در زندگی موجودات که به صورت کانی یابه شکل آلی در ساختمان سلولی موجود زنده وارد می شود و در بافت استخوان ها عموماً بصورت کانی قرار دارد.

فسفر بیشتر بصورت فسفات کلسیم در بافت های استخوانی شرکت می‌نمایند و حدود ۵/۲-۲ درصد آن نیز بصورت فسفات منیزیم است.

مهمترین شکل فسفر آلی، اسیدهای نوکلئیک است که بصورت ژن وکروموزوم ظاهر می گردند و اساسی ترین تشکل آنها DNA و RNA است. این اسیدها ۵/۹ درصد فسفر با حدود ۲۲ درصد P2O5 دارند.

از دیگر شکلهای مهم فسفر، فسفاژن است که در انقباض ماهیچه های نقش اساسی بازی می کند. فسفر آمین لیپید ازمتشکله های سلول های عصبی مغز استخوان می باشد. اسید فسفوگلیسیریک درفرایند فتوسنتز نقش دارد و بالاخره فسفاتازها، آنزیم هایی هستند که در هیدرولیز استرها و آب گرفتن از اسید فسفریک دخالت دارند.

فسفر حدود یک درصد وزنی بدن انسان را تشکیل می دهد. به عبارت دیگر ۶۵۰ گرم فسفر با ۱۵۰۰ گرم P2O5 دربدن انسان وجود داردکه ۸۶ درصد آن به صورت کانی، دندان و استخوان ها را می سازد. در بدن جانوران نیز حدود ۸/۰ تا ۱ درصد وزنی فسفر وجود دارد. تمرکز فسفر درگیاهان خشکی توسط گری درسال ۱۹۷۳ مطالعه شد.

همانطور که ملاحظه می گردد نیاز زیست گاه کره زمین به عنصر فسفر بسیار زیاد می‌باشد و این درحالی است که پراکندگی فسفر دزمین بسیار ناچیز است.

 

کانی های فسفات

واحد تترائدرال -۳(PO4) همواره با ارسنات ها -۳ (AsO4) و وانادات ها -۳(VO4) دیده می شود. گرچه فراوانی نسبی این کانی ها در پوسته زمین کم است ولی از نظر تعداد، واحدهای زیادی در این خانواده ها جای می گیرند. این آنیون ها غالباً نمکهای پایداری را تشکیل می‌دهندکه دارای خاصیت اسیدی تقریباً یکسان هستند.

کانیهای گروه فسفات را به دو گروه اصلی بنام زیر گروه آپاتیتی و زیر گروه غیر آپاتیتی تقسیم می‌کنند. کانی های زیرگروه آپاتیتی نیز به دو بخش آپاتیت های اولیه و ثانویه تقسیم شده اند.

درسنگهای ماگماتیک و همچنین در فسفات های رسوبی عمومی ترین و فراوان ترین کانی فسفات، فلوئور آپاتیت است.

کانی های گروه فسفات عبارتند از :

الف-آپاتیتی :

کانی های این گروه به دو بخش آپاتیت های اولیه و ثانویه تقسیم می شوند و شامل کانی های آپاتیت Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) و مونازیت (Ce, La , Y, Th) (PO4) می باشد.

ب‌-غیرآپاتیتی:

این کانی ها از هوازدگی نهشته های فسفات کلسیم، گوانو و دیاژنز در رسوبات دریاچه ای و رودخانه ای ایجاد می شوند.

از کانی های غیرآپاتیتی می توان به واولیت Al3(PO4)2(OH)3 , 5H2Oو آتونیت با فرمولCa(UO2) (PO4)210-12H2O اشاره کرد.

الف-کانی های گروه آپاتیت

  • آپاتیت

نام کانی آپاتیت Apatite از واژه یونانی Apatein به معنی گول خوردن یا فریفته شدن گرفته شده است و علت انتخاب این نام برای این کانی شباهت آن با بریل یا تورمالین است که ازبا توجه به وجود منشور شش ضلعی و سختی کمتر از این دو کانی تمیز داده می شود.

آپاتیت ( فسفات تری کلسیک کلردار یا فلوئور دار ) با فرمول(OH , F , Cl) Ca5(PO4)3 فسفات آهکی موجود در سنگ های آذرین است که به رنگ سفید مایل به زرد، قهوه ای، سبز و گاهی سیاه دیده می شود. این کانی با ناخالصی اکسید آهن، سیلیس، کربنات کلسیم و رس همراه است. سیستم تبلور آپاتیت هگزاگونال و بی پیرامیدال می باشد. فرم کریستالی آن بصورت شش ضلعی منشوری و یا سوزنی و گاهی هم منشوری کوتاه دیده می شود.

این کانی دارای سختی ۵ بوده و بوسیله چاقو خط بر می دارد. وزن مخصوص آن ۱۵/۳ تا ۲۰/۳ و گاهی تا ۲۲/۳ گرم بر سانتیمتر مکعب و دارای جلای شیشه ای و نیمه صمغی است. آپاتیت معمولاً سبز یا قهوه ای، گاهی آبی، بنفش یا بیرنگ یا نیمه شفاف دیده می‌شود.

آپاتیت در اشعه X وماوراء بنفش، خاصیت فسفرسانس می‌گردد و درمقابل حرارت به سختی ذوب می‌گردد. رنگ شعله این کانی آبی مایل به سبز است و در اسید کلریدریک، سولفوریک و نیتریک حل می شود.

فسفات آهک به شکل لایه ای، رگه ای و یا سنگال دیده می شود و از تجمع بقایای مهره داران به ویژه استخوان های جانوران و قسمتهایی از بقایای بی مهرگان می باشند.

فسفات های آهک دارای تمرکزهای بالایی از عناصر اورانیوم، فلوئورین و وانادیم می باشد. این ترکیبات همراه با مادستون های غنی از مواد ارگانیکی که منشأ بالقوه مواد هیدروکربوری هستند، تشکیل می شود و در محیط های دریایی به عنوان مواد غذایی اولیه بوده و لذا رشد و تولید مواد ارگانیکی را کنترل می نماید.

بدین ترتیب در اقیانوس ها میکروارگانیزم ها، فسفات حل شده یا ارتوفسفات را مورد استفاده قرار می دهند و این عمل در سطح بالای آب در حین رشد فیتوپلانکتون ها رخ می دهد. تمرکز فسفات در آبهای ساحلی مانند مصب رودخانه ها که بالای آبهای سطحی هستند و همچنین حوضه های غیر موازی اتفاق می افتد.

کانی آپاتیت درسنگهای آذرین نظیر نفلین سینیت، در پگماتیت های قلیائی بوجود می‌آید. همچنین در رگه های کنتاکت متاسوماتیک، هیدروترمال و پنوماتولیتی به صورت پاراژنز با کانی های زیادی از جمله کانی های نفلین، اسفن، زیرکن ذکرشده است. به علاوه درسنگهای رسوبی نیز در اثر تخریب آهکهای فسفات دار بوجود می آیند. این کانی بصورت پلاسر نیز گزارش شده است.

  • ترکیب و ساختمان فلوئورآپاتیت Ca5(PO4)F3 از همه کانی های آپاتیت فراوانتر است.
  • کلرور آپاتیت Ca5(PO4)3Cl و هیدروکسیل آپاتیت Ca5(PO4)3OH کمتر دیده می‌شوند.

فلوئور و کلرور عامل هیدورکسیل می توانند جانشین یکدیگر شده و سری کاملی را به وجود آورند. همچنین گروه (PO4) می‌تواند به وسیله (SO4) و یا (SiO4) جانشین گردیده و کربنات یا سیلیکات آپاتیت را پدید آورد.

  • فلوئورآپاتیت کربناته Ca10(PO4 ,CO3)6F2-3

فرانکولیت با فرمول Ca5(PO4 , CO3)3(F ,OH) با بیش از یک درصد فلوئورین و کربنات به صورت تیره و انیزوتروپ می باشد.

  • داهلیت یک هیدروکسی آپاتیت کربناته با کمتر از یک درصد فلوئور به صورت تیره و انیزوتروپ می باشد.
  • کلوفان کانی آپاتیت رسوبی با فرمول Ca3P2O8. 2H2O با ساختمان مخفی بلور و ایزوتروپ می باشد.
  • فسفریت :

کانی های فسفات داری که دراثر رسوبات بوجود آمده اند به فسفریت معروف است. کلوفان به نوع مخفی بلور و توده های آپاتیت که بخش عمده سنگهایی فسفاتی واستخوان های فسیل را می سازد، اطلاق می گردد. مطالعات اشعه X نشان می دهد که ویژگی مشخصی برای مجزا کردن کلوفان از آپاتیت دیده نمی شود و فقط ظاهر فیزیکی متفاوتی دارد.

  • مونازیت

نام مونازیت از واژه یونانی به معنای « در انزوا بودن» گرفته شده و کنایه ازکمیاب بودن ‌آن است. بلورهای مونازیت کمیاب و بسیار کوچک دیده می‌شوند و سیستم تبلور آن مونوکلینیک بوده و درمقاطع میکروسکوپی و در نور طبیعی بی رنگ است.

مونازیت با فرمول ] [(Ce, La, Y, Th)PO4 دارای برجستگی زیاد، بی رفرنژانس بالا و تقریباً شبیه اسفن است. سختی آن ۵ تا ۵/۵ و وزن مخصوص آن ۶/۴ تا ۴/۵ گرم بر سانتیمترمکعب دارد. دارای جلای صمغی و به رنگ زرد تا قهوه ای مایل به قرمز و نیمه شفاف دیده می‌شود.

مونازیت، پرتو زا بوده و نمونه های بزرگ آن نیز از زیر کن به واسطه فرم بلوری و سختی کمتر و از تیتانیت به واسطه فرم بلوری و وزن مخصوص بیشتر قابل تشخیص می باشند. این کانی غیر قابل ذوب، محلول درHCl و درحرارت با اسید سولفوریک غلیظ تجزیه می گردد.

کانی مونازیت بعنوان کانی فرعی در گرانیت ها، گنیس ها، آپلیت ها و پگماتیت ها و به صورت دانه های میله ای در ماسه های حاصل از تخریب سنگهای فوق به صورت پلاسر دیده می‌شود که علت آن مقاومت زیاد درمقابل فرسایش می‌باشد.

  • پیرومورفیت

نام پیرومورفیت از دو واژه Pyroبه معنای آتش و Morph به معنای شکل گرفته شده و کنایه از شکل ظاهری بلورهای آن است. پیرومورفیت با فرمول Pb5(PO4)3Cl دارای سختی ۵/۳-۴، وزن مخصوص ۰۴/۷ گرم بر سانتیمترمکعب، جلای صمغی تا الماسی و رنگ سبز، قهوه ای، زرد. گاهی زرد، نارنجی،خاکستری، و سفید دیده می باشد.

این کانی توسط فرم بلوری، جلای درخشان و وزن مخصوص زیادش مشخص می‌گردد. چنانچه به تنهای در روی زغال حرارت داده می شود و گلوله ای تولید می کند که در وقت سرد شدن فرم بلوری پدید می آورد.

بلورهای پیرومورفیت معمولاً منشوری با انتهای مسطح دیده می شود که انتهای آن به ندرت هرمی می‌شود.

  • آمبلی گونیت

نام کانی آمبلی گونیت دو واژه یونانی به معنای عدم وجود زاویه گرفته شده و کنایه از از زاویه بین کلیواژهای آن است. آمبلی گونیت با فرمولLiAlFPO4 دارای سختی ۶، وزن مخصوص ۳ تا ۱/۳ گرم بر سانتیمترمکعب، رنگ سفید تا آبی کمرنگ یا سبز کمرنگ و به ندرت زرد است که در اسیدها غیر قابل حل می باشد.

این کانی در سیستم تری کلینیک متبلور می شود، بلورهای آن کمیاب و هم اندازه بوده و اگر درشت باشند زبر وخشن هستند.

گاهی در ترکیب آمبلی گونیت OH جانشین F شده و احتمالاً سری کاملی را پدیدمی آورد. هر گاه مقدار OH بیشتر از F باشد به نام کانی مونت براسیت خوانده می شود.

چنانچه قطعاتی از طریق کلیواژ (۱۰۰) جدا شود، ممکن است با فلدسپار اشتباه شوند. ولی با زاویه کلیواژ، سه ولت ذوب و رنگ شعله می توان آنها را از هم جدا نمود.

  • کانی های لازولیت و اسکوزالیت

کانی های لازولیت با فرمول (Mg,Fe)Al2(PO4)2(OH)2و اسکورزالیت Al2(PO4)2(OH)2 دارای سختی ۵/۵، وزن مخصوص ۳ تا ۱/۳ گرم بر سانتیمترمکعب، جلای شیشه ای و به رنگ آبی می باشد.

این کانی ها درسیستم مونوکلینیک متبلور شده و بلورهای آنها به ندرت منشورهای زاویه دار می سازند و معمولاً توده ای، دانه‌ای و یا فشرده می‌باشند.

ب- کانی های گروه غیر آپاتیتی

هوازدگی نهشته های فسفات کلسیم و گوانو و دیاژنز در رسوبات دریاچه ای و رودخانه‌ا ی، مهمترین فاکتوری است که باعث تکامل کانی های غیر آپاتیتی در محیط های رسوبی است. آلتراسیون لاتریتی نهشته های فوق به ایجاد کانی های فسفاتی آلومینیوم دار منتهی می گردد.

 

انواع کانسارهای فسفات

مهمترین منابع فسفات دنیا را کانسارهای رسوبی تشکیل می دهند. حدود ۸۵ درصد فسفات دنیا را کانسارهای رسوبی و ۱۵ درصد آن از کانسارهای آذرین به دست می آید.

آپاتیت همراه با کمپلکس های آذرین آلکالن و کربناتیت در ریفت های داخل قاره تشکیل شده است. فلوئوروآپاتیت مهمترین کانی فسفات سنگهای آذرین است که حاوی مقدار قابل توجهی عناصر کمیاب می باشد.

در حدود ۲۳ % از فسفات مصرفی دنیا، از کربناتیت ها و بالاترین درصد فسفر (۸۵ %) مصرفی از رسوبات شیمیایی فسفاته به دست می آید. این رسوبات به فسفریت موسوم می باشند.

امیگ (۱۹۷۵) فسفات های رسوبی را به دو دسته فسفریت ها و فسفاتی تقسیم نمود:

  • فسفریت ها به آن عده از سنگهای رسوبی اطلاق می شود که حاوی بیش از ۱۰ درصد (۲۰-۱۵ %) کانی فسفاته (P2O5) باشند.
  • سنگهای فسفاتی کمتر از ۱۰ درصد کانی فسفاته دارند.

مهمترین کانی های فسفاته سنگهای رسوبی عبارتند از : کربناتوفلوئورآپاتیت، کلرورآپاتیت، هیدروکسی آپاتیت و فلوئورآپاتیت.

۱- رسوبات فسفات دار

رسوبات فسفات دار را از نظر محیط و منشاء تشکیل به سختی می توان تقسیم نمود زیرا در بسیاری از رسوبات حالات تدریجی وحد واسط نیز به چشم می خورد، اما بطور کلی اینگونه رسوبات را در۳ بخش می توان تقسیم بندی نمود:

 

۱-رسوبات شیمیائی:

این رسوبات شرایط شیمیاییحوضه رسوبی تشکیل شده و خود به دو دسته تقسیم می شوند.

الف ) رسوبات شیمیایی ساحلی تا کم عمق

این رسوبات غالباً الیتی و پلیتی بوده و در سری سنگهای کربناته شیلی و مارنی دیده می شود. تمرکز فسفات در لایه های کربناته، غالباً افزایش و در سری های مارنی کاهش می یابد. این رسوبات بعلاوه در سخت گاه های میان اقیانوسی که شرایط نسبتاً پایداری دارند، نیز تشکیل می گردند. بطور مثال سازند پابده در زاگرس را می توان نام برد که با مارن آغاز و پس از توقف فرو نشست و فراهم شدن شرایط گرم و کم عمق االیت های فسفات نهشته شده اند.

ب ) رسوبات شیمیایی پلاتفرمی

از مشخصات این نوع رسوبات، لایه های چرت نازک در میان تشکیلات فسفاته است. از نمونه های این رسوب می توان فسفات سازند سلطانیه را مثال آورد. واحد شیلی چیقلو، تناوبی ازشیل، دولومیت نازک لایه و سطوح چرتی سیاه رنگ است. چندین لایه فسفاته در میان شیلهای سیاه رنگ تشکیل شده است. این گونه فسفاتها در دوره های زمانی خاصی در حوضه های بزرگ جهان تشکیل شده اند که از آن میان می توان به حوضه پالئوتتیس در کامبرین و رسوبات فسفات دار دوران سوم که در زاگرس تا شمال عراق و ترکیه و مراکش، یک حوضه وسیع را تشکیل می داده اند، اشاره کرد

۲-رسوبات بیوژنیک:

اینگونه رسوبات حاوی قطعات استخوان و دندان ماهیها و صدف های فسفاته همراه با رسوبات شیمیاییاالیتی و پلتی می باشد. بعنوان مثال سازند سلطانیه در منطقه دلیر دارای قطعات فسیلی استروماتولیت و کنودونت ها می باشد که به مقدار قابل توجهی بر مقدار فسفات افزوده است. البته رسوبات بیوژنیک خود به تنهایی ذخایر مهمی را تشکیل نمی دهند. این رسوبات را به سه دسته تقسیم می نمایند:

الف ) تجمع لاشه جانوران

رسوباتی هستند که از تجمع لاشه جانورانی که فسفات را در بخشهای سخت بدن خود ذخیره نموده اند، حاصل می آیند. مثال این گونه رسوبات در ایران، افق فسفاتدار کرتاسه پائینی کلاه قاضی اصفهان می باشد که یک لایه ۴۰ سانتیمتری با ۲۰ درصد فسفات بوده و سرشار از لاشه انواع گاستروپودا، دو کفه ایها و آمونیت های فسفاته می‌باشد.

ب ) لایه های استخوان دار

بن بدها از تجمع استخوان مهره داران، بخصوص ماهیها و قطعات دندان آنها تشکیل شده است. مثالی از این نوع رسوبات، یک لایه نازک فسفاته در ماسه سنگها و آهکهای سازند فراقون در شمال بندرعباس به سن دونین فوقانی است که شامل بقایای دندان، فلس، استخوان و آرواره ماهیهای دونین است که پس از مرگ در کف حوضه انباشته شده و این لایه فسفاته را تشکیل داده اند.

ج ) گوانو

گوانو نوعی رسوب فسفاته و حاصل از تجمع فضولات جانوران و بطور عمده پرندگان دریائی است. این فضولات درصد کمی P2O5 دارند. ولی بر اثر تجمع و شتسشو و تمرکز در لایه های زیرین، یک لایه غنی را به وجود می آورند. مهمترین ذخایر شناخته شده از این نوع در جزایر کریسمس (با ذخیره ای حدود ۲۰۰ میلیون تن و ۳ میلیون تن تولید سالیانه) و نارو می باشد.

 

۳ – رسوبات کلاستیک:

این گروه از تخریب سازندهای فسفات دار قبلی، همراه با جورشدگی کانی شناسی و اندازه، حاصل می آیند و غالباً بعد از پیشروی های دریا مشاهده می شوند. مثال عمده از این نوع رسوبات، فسفاتهای سیاه رنگ دونین بالایی البرز(سازند جیرود) است که بر اثر فرآیند تخریب و ته نشست مجدد تشکیل شده است. این رسوبات بر روی ماسه سنگهای پیشرونده قاعده سازند جیرود و در بین شیل های سیاه رنگ غنی از پیریت نهشته شده اند.

مهمترین خصوصیات رسوبگذاری فسفات را می توان بصورت زیر بیان نمود:

-فسفر جهت تشکیل لایه های فسفات، از فسفر موجود در بخشهای عمیق آب اقیانوسها تأمین و در اثر وجود جریانهای بالا رونده به محیط کم عمق وارد می شود.

– فسفر حمل شده توسط جریانهای بالا رونده، سبب افزایش تعداد پلانکتون ها می شود که خود سبب گسترش رسوبات ارگانیکی با حداقل اکسیژن می گردد. در این رسوبات یک سری شکاف ایجاد می شود که دارای فسفر بیشتر از آبهای دریای اطراف هستند.

-رسوبگذاری کانیهای فسفات از آبهای درون شکافها و نزدیک حد فاصل آب و رسوب، انجام می گیرد. این محیط که به آرامی اکسیده می شود، پایداری اجزاء هومیک حاصل از مواد ارگانیک پلانکتونی را سبب می شود. بنظر می رسد اسید هومیک نقش مستقیمی در رسوب فسفات و تشکیل ذرات فسفاته بازی می کند.

– رسوبگذاری فسفات یک پدیده آهسته بوده و رسوبگذاری سریع مناسب نمی باشد. این پدیده نیاز به یک محیط زمین شناسی خیلی پایدار دارد.

-رسوبات فسفاته به فراوانی در ستون چینه شناسی از پر کامبرین تا عهد حاضر توزیع شده اند، ولی بنظر می رسد دوره هایی وجود داشته که میزان نهشته های فسفات دار در آنها فراوان بوده و ظاهراً همراه با افزایش حرارت آب و پیشروی سریع روی قاره ها می باشد. در این حالت پلانکتونها فراوان و تجمع مواد ارگانیکی غنی از فسفر نیز زیاد می شود.

-نواحی مناسب برای تجمع های بزرگ آبهائی هستند که جریانات بالا رو در آنها کافی باشد. این نواحی مناسب، عرضهای کمتر از ۴۰ درجه هستند. در این نواحی مواد آواری کمتر و تامین مواد فسفاته بیشتر است.

– تشکیل یک تجمع مناسب برای ایجاد یک کانسار فسفات، عموماً احتیاج به یک نشست رسوبی کم عمق و وجود یک تله جهت تجمع و تکامل مواد ارگانیکی دارد. اندازه کانسار بستگی به اندازه تله آن دارد.

-هوازدگی سطحی کانسارهای فسفات اغلب موجب غنی شدن طبیعی آنها می شود. هوازدگی شدید می تواند موجب تشکیل فسفریت های آلومینیم دارشود و تکامل ثانویه این نهشته ها ممکن است موجب غنی شدن اورانیوم درآنها گردد.

۲- فسفاتهای آذرین

در سالهای اخیر اطلاعات قابل توجهی در مورد زمین شناسی فسفات آذرین و نحوه تشکیل و توزیع آنها در مناطق مختلف جهان گرد آوری شده است.

ذخایر اقتصادی فسفات آذرین بصورت توده های نفوذی و یا رگه های هیدروترمال و یا بصورت نهشته های حاصل از تفریق سنگهای آذرین آلکالن مانند ایژولیت، نفلین سینیت، پیروکسنیت و کربناتیت تشکیل یافته اند. این توده های نفوذی بشکل حلقوی و یا بیضوی دیده می شوند. ذخایر آپاتیت کربناتیتی درامتداد ریفت ها تشکیل می شوند. کانی تشکیل دهنده فسفات آذرین اغلب هیدروکسی فلوئور آپاتیت است و فقط بندرت در بعضی کانسارها نظیر Eppiwala میزان کلر در آن قابل توجه می باشد. کانیهای همراه با آپاتیت غالباً شامل ورمیکولیت، آناتاز، پیروکلر و عناصر خاکهای نادر می باشند که بعنوان محصولات جانبی و با ارزش همراه با آپاتیت مورد بهره برداری قرار می گیرند. بعنوان مثال کربناتیت های برزیل محتوی مقادیر قابل توجهی از ورمیکولیت، آناتاز، عناصرخاکی نادر و نیوبیوم هستند که از آنها بعنوان محصولات جانبی بهره برداری می گردد. همچنین در ایران کانسار آهن – آپاتیت اسفوردی دارای مقادیر قابل توجهی از عناصر خاکی نادر(مونازیت و انستازیت) می باشد.

فسفات آذرین همانطوری که بیان شد در سنگهای آذرین آلکالن و بشکل توده های حلقوی یا بیضوی تمرکز می یابد. همچنین کربناتیت ها نیز می توانند تمرکزی از آپاتیت داشته باشند، از این رو مطالعه این توده و نیز مطالعه مناطق دارای سنگهای آلکالن با استفاده از روشهای مختلف نظیر ژئوفیزیک هوایی (مغناطیس سنجی) می توان در شناسایی محل تمرکز آپاتیت کمک نماید. بعنوان مثال مطالعه حوضه آمازون با استفاده از تصاویر ماهواره ای منجر به شناسائی توده های نفوذی حلقوی شکل گردید که بعضی از آنها محتوی مقادیر قابل توجهی از آپاتیت می باشند. ذیلاً مهمترین تیپ سنگهای آذرین آپاتیت دار و کانسارهای شناخته شده مربوط به آنها بیان می گردد:

۱-سنگهای ایژولیتی – اورتیتی ( نفلین- آژیرین، آپاتیت، اسفن، فلدسپات) مانند کانسارKhibiny در شوروی سابق.

۲-فوسکوریت (آپاتیت- اولیوین و آپاتیت- اولوین- منیتیت )مانند کانسار Palabora در افریقای جنوبی.

۳-پیروکسنیت های غنی از آپاتیت مانند Palabora در افریقای جنوبی.

۴-کربناتیت مانند کانسارهای Araxa, Catalao در برزیل و کانسار Sillinjarvi در فنلاند.

۵-رگه های آپاتیت_ منیتیت و کانسنگهای آهن فسفر دار مانندGrangesbcrg در سوئد، Pea Ridge در میسوری امریکا و اسفوردی در ایران.

۳- فسفاتهای گوانو

نهشته های گوانو که حاصل مدفوع پرندگان دریائی و یا خفاش ها می باشند، عموماً از لحاظ کمی کوچکند. عمده ترین کانسار شناخته شده گوانو در صحرای پرو قرار دارد که میزان تولید آن از چند هزار تن تجاوز نمی کند. نحوه تشکیل گوانو بدین ترتیب است که فسفر موجود در آب دریا و در امتداد سواحلی که پدیده فوران درآنها جریان دارد بوسیله موجودات میکروسکوپی جذب می گردد. فسفر جذب شده توسط این موجودات بر اثر تغذیه پرندگان، خفاشها و پستانداران موجود در اطراف این مناطق از موجودات مذکور وارد سیستم بیولوژی آنها گشته و با مدفوع آنها بصورت گلوله های Coprolite و یا پلت های Fecal دفع و بر اثر انباشتگی منجر به تکوین گوانو می گردد. ( فیض نیا، س. ۱۳۸۱ ). مهمترین مشتقات فسفاتی حاصل از گوانوها در جزایر Naurn و Christmas قرار دارند.

در این مناطق نهشته های فسفاتی بر اثر جانشینی فسفر گوانوها در سنگهای آهکی و یا ولکانیکی تشکیل شده است.

تولید فسفات از این دو جزیره در حدود ۲ درصد تولید جهانی را تشکیل می دهد IFA,1986)). اکتشافات وسیعی بمنظور یافتن نهشته های مشابه در جزایر اقیانوسی انجام شده ولی این اکتشافات منجر به شناسائی ذخایر قابل ذکری نشده است.

نهشته های فسفاتی مشتق از گوانو در غارهای آهکی نقاط مختلف جهان شناسائی شده اند ولی این نهشته ها ذخایر محدودی در حد هزار تن را تشکیل می دهند و هیچگاه بعنوان اهداف قابل بحث مطرح نشده اند.

۴- فسفاتهای ثانویه

نهشته های فسفاتی ثانویه که بر اثر عمل لیچینگ فسفریت ها حاصل می شوند، در مناطق متعددی از جهان وجود دارند. از مهمترین ذخایر فسفات ثانویه، ذخایر آلومینیوم فسفات سنگال می باشد که بر اثر عمل هوازدگی لاتریتی آپاتیت اولیه حاصل شده است. میزان تولید آلومینیم فسفات از این ذخایر سالانه در حدود ۲۵۰ هزار تن می باشد. نوع دیگر این گونه نهشته ها بر اثر جانشینی فسفر محلول در سنگهای آهکی حاصل می شود نظیر ذخیره (سنگ سفید) تنسی و نهشته موسوم به سنگ سخت فلوریدا در ایالات متحده امریکاست، البته این نهشته از لحاظ حجم کوچک محسوب می شود و ارزش اقتصادی لازم را ندارد.

 

شرایط تشکیل و ژنز فسفات

پس از کشف اهمیت حیاتی ترکیبات فسفات بویژه درغنی سازی خاک و بهبود خاکهای زراعی، مطالعات فراگیر به منظور دستیابی روز افزون به این ترکیبات آغاز شد.

زمین شناسان در پی انجام این مطالعات دردهه های اخیر، مدل های مناسب جهت شناخت ژنز این کانسارها را ارائه نمودند. استفاده از مدل های مزبور، منجر به شناسایی ذخایر عظیم فسفات درجهان شد.

زمین شناسان ذخایر فسفات جهان را از نظر منشأ و نحوه تشکیل به دوگروه اصلی، نهشته های رسوبی و فسفات های آذرین و یک گروه فرعی به نام گوانو تقسیم نمودند. زمین شناسان معتقدند که گرچه کانی های فسفاته درسنگهای دگرگونی نیز دیده شده ولی هرگز بعنوان کانسار پدیدارنشده اند.

فسفر عنصر اصلی بسیاری از موجودات زنده بوده و در قسمتهایی سخت بدن آنها نظیر دندانها، استخوان و پوسته برخی سخت پوستان و صدف بعضی از بازوپایان یافت می شود. این فسفر پس ازمرگ جانور به صورت آپاتیت فرانکولیت تغییر شکل می‌دهد.

مهمترین منابع فسفات دنیا را کانسارهای رسوبی تشکیل می دهند. حدود ۸۵ درصد فسفات دنیا را کانسارهای رسوبی و ۱۵ درصد آن از کانسارهای آذرین به دست می آید.

آپاتیت همراه با کمپلکس های آذرین آلکالن و کربناتیت در ریفت های داخل قاره تشکیل شده است. فلوئوروآپاتیت مهمترین کانی فسفات سنگهای آذرین است که حاوی مقدار قابل توجهی عناصر کمیاب می باشد.

در حدود ۲۳ % از فسفات مصرفی دنیا، از کربناتیت ها و بالاترین درصد فسفر (۸۵ %) مصرفی از رسوبات شیمیایی فسفاته به دست می آید. این رسوبات به فسفریت موسوم می باشند.

امیگ (۱۹۷۵) فسفات های رسوبی را به دو دسته فسفریت ها و فسفاتی تقسیم نمود:

  • فسفریت ها به آن عده از سنگهای رسوبی اطلاق می شود که حاوی بیش از ۱۰ درصد (۲۰-۱۵ %) کانی فسفاته (P2O5) باشند.
  • سنگهای فسفاتی کمتر از ۱۰ درصد کانی فسفاته دارند.

مهمترین کانی های فسفاته سنگهای رسوبی عبارتند از : کربناتوفلوئورآپاتیت، کلرورآپاتیت، هیدروکسی آپاتیت و فلوئورآپاتیت.

همچنین درسنگهایی آذرین و دگرگونی مقادیر اندکی فسفر وجود دارد که در اثر تجزیه و شستشو بصورت اسید فسفریک محلول جدا شده و سپس به صورت های مختلف ته نشست یافته و بدین ترتیب نهشته های فسفات دار راتشکیل می دهند.

۱- نهشته های رسوبی فسفات

نهشته های فسفات دار رسوبی منشأ و محیطهای تشکیل متفاوت دارند ولی مهمترین نهشته های فسفاته در محیط های آبی رسوب می‌کنند. این گروه را فسفات نامیده اند که دارای دو منشا اولیه و ثانویه هستند. به غیر از این نوع، یک سری نهشته های قاره ای هستند که خود شامل نهشته های گوانو، فسفاتهای غارها و ترک سنگها می باشند. بطور کلی می‌توان گفت محیط تشکیل فسفات ها مثل کربناتها، محیطی قلیایی بوده و محیط اسیدی باعث انحلال آن می‌گردد.

مطالعه بروی نهشته های فسفات دار به سال ۱۸۲۹ بر می گردد که بارکلند تمام نودولهای فسفاته را کوپرلیت و اولیه نامید. سیلی (۱۸۶۶) منبع فسفر را از مواد آلی و ژنز آنها را ثانویه می داند. کورنت (۱۸۶۶) با مشاهده بقایای اسکلت ماهی و صدفهای دو کفه ای فسفاتی شده، درکرتاسه بالایی بلژیک، نظریه مرگ دسته جمعی را عنوان می‌کند.

بلاک ولدر(۱۹۱۶) شاید اولین شخصی است که چرخه ژئوشیمیایی فسفر را از منبع اصلی آن یعنی سنگهای آذرین تا تثبیت در رسوبات اقیانوسی، معرفی می نماید.

کازاکف (۱۹۳۷)ته نشست فسفات را به دلایل زیر حاصل واکنش شیمیایی می داند:

۱-پخش رسوبات فسفات دار سنوزوئیک محدود به نواحی گرم و عرضهای جغرافیائی ۴۰ درجه شمالی و جنوبی و سواحل غربی قاره ها می باشد و درسایر منطاق کمتر یافت می‌شوند.

۲-رخساره های فسفات دار، همراه آهکهای دریایی، ماسه سنگ و شیلهای کربن دار گلوکولیت هستند.

۳-میزان P2O5 در رخساره های فسفات دار با افزایش عمق، زیادتر می شود.

۴-فسفاتها اغلب با پیشروی دریا دیده می‌شوند.

۵-رخساره‌های فسفاتی معمولاً در ارتباط فلات قاره و شیب قاره دریک حوضه بزرگ متصل به اقیانوس می باشند.

۶-مقدار P2O5 در منطقه فتوسنتز، حداقل، و درعمق ۵۰۰ متری حداکثر است.

شرایطی که وی برای تشکیل آپاتیت لازم می‌داند به صورت زیر است :

-ورود اندک مواد تخریبی به حوضه

-محیط آب برای تشکیل فسفات باید دارای شوری،PH و حرارت بیشتر نسبت به آب دریا باشد.

-یون فسفر به اندازه کافی به حوضه وارد شود.

-آب در چرخه باشد تا محیط بی هوازی قوی ایجاد نگردد.

کازاکف پدیده جریانهای بالا آینده راکه آبهای غنی فسفر را از اعماق به بخشهای کم عمق آورده و سبب افزایش PH کاهش فشار گاز CO2 می گردد، در رسوب فسفر مؤثر می‌داند. البته در این شرایط ابتدا محیط نسبت به کربنات کلسیم و سپس نسبت به فسفات کلسیم اشباع می‌شود.

وی تأکید می نماید که فسفات درمنطقه فتوسنتز به دلیل جذب یون فسفر توسط فیتوپلانکتونها، در اعماق بیش از ۲۰۰ متری بدلیل مقدار زیاد گاز CO2 که فوق اشباع شده فسفر جلوگیری می نماید، نمی تواندتشکیل گرد. بنابراین کازاکف دو عامل تمرکز نامساوی فسفر در آب دریا و بالاآمدن آب را مؤثر می داند.

فسفر به حالات محلول، ترکیب با موادآلی، جذب شده بر روی هیدروکسید آلومینیوم و آهن یا کانیهای آواری به حوضه های رسوبی وارد می‌شوند. آبهای اقیانوسی تقریباً اشباع از فسفر هستند ولی پخش آن یکنواخت نیست و آبهای سرد حاوی مقادیر بیشتری از فسفر هستند.

جریانهای بالا رونده نیز به دو علت پدید می آیند:

الف ) در نتیجه جریانهای جوی،

ب) وجود جریانهای بالا رونده دینامیکی

فسفریت ها شامل پلت ها Pellets و گوانو Guano می باشند. گوانو در نتیجه تجمع فضولات پرندگان دریایی به وجود می آید و حدود ۲ درصد از منابع کشف شده فسفات دنیا را تشکیل می دهد.

ریگز (۱۹۷۹) در ضمن مطالعات دقیق پترولوژیکی، فسفریت ها را به انواع ارتوکمیکال Orthochemical، آلوکمیکال Allochemical، اُاُلیتی، پلت و اینتراکلاست Intraclast تقسیم نمود .

در فسفریت های ارتوکمیکال اندازه ذرات فسفاته در حدود رس بوده و این مواد به طریق شیمیایی و بیوشیمیایی در حوضه رسوب گذاری تشکیل شده اند.

در فسفریت های آلوکمیکال اندازه ذرات فسفاته بزرگتر از رس بوده و این مواد نیز به طریق شیمیایی یا بیوشیمیایی در حوضه رسوبی تشکیل گردیده اند.

هرگاه گلهای آلوکم میکروفسفریت توسط موجودات و یا جریانات در حوضه رسوبی زیردریایی واقع شود، تغییراتی در آن رخ خواهد داد.

بعضی از موجودات دریایی گلهای میکروفسفریت را به همراه دیگر مواد غذایی مورد استفاده قرار می دهند و سپس فسفریت ها را به اشکال کروی و صفحه ای از خود دفع می نمایند که این فسفریت ها را پلت می نامند.

در صورتی که انرژی آب در محیط رسوب گذاری زیاد باشد، گلهای میکروفسفریت در اطراف ذرات و قطعات صدف به صورت کنکرسیون تجمع پیدا نموده و تشکیل فسفریت های اُاُلیتی را می دهند.

چنانچه اسکلت موجودات دریایی در گهای میکروفسفریت واقع شود به فسفریت تبدیل خواهد شد. این فسفریت ها را به نام فسفریت های اسکلتی می شناسند. سنگهای حاوی فسفات در صورتی که به روش آواری حمل و مجدداً بر جای گذاشته شوند به انها لیتوکم Lithochem گفته می شود.

مطالعات انجام شده توسط کوک و دیگران (۱۹۷۹) نشان می دهد که فسفریت های پرکامبرین از نوع بدون پلت هستند. در صورتی که فسفریت های فانروزوئیک از نوع پلت دار می باشند.

کانسارهای فسفریت از پرکامبرین تا عهد حاضر گزارش شده اند. فسفریت ها در دوران سوم دارای گسترش فراوان بوده اند و اهمیت آنها نسبتاً زیاد است. باید دانست کانسارهای فسفریت در رسوبات الیگوسن، تریاس و سیلورین تا کربونیفر تحتانی گزارش نشده اند.

محدوده زمانی کانسارهای فسفریت کشف شده عبارت است از: میوسن تا پلیوسن، نظیر ذخایر فلوریدا و پرو؛ کرتاسه تا ائوسن، مانند ذخایر شمال و غرب افریقا و خاورمیانه، کامبرین، مثل ذخایر شوروی سابق و استرالیا، کانسارهای فسفریت پرکامبرین محدود به پروتروزوئیک هستند و کانسارهای پروتروزوئیک هستند و کانسارهای پروتروزوئیک فوقانی در ۶۰۰ تا ۸۰۰ میلیون سال قبل تشکیل شده اند، نظیر ذخایر ولتا و چین و کانسارهای پروتروزوئیک میانی در ۱۲۰۰ تا ۱۶۰۰ میلیون سال قبل تشکیل شده اند، نظیر ذخایر استرالیا.

  • فسفریت یا فسفاتهای نودولار و لایه ای:

که در این فسفریت ها جریانات بالا رونده و تولید مواد ارگانیکی نقش عمده ای را ایفاء می کند. نهشته های فسفاته دریایی از کف دریا از زمانی که کشتی اقیانوس پیمایی Challenger در سال ۱۸۷۰ نودولهای فسفات و خرده های آنها را از فلات قاره و شیب قاره آفریقایی جنوبی به دست آورد شناخته شده اند.

از آن زمان به بعد فسفریت های کف دریا از بسیاری قاره های دیگر گزارش شده اند. نظیر ساحل غربی آمریکای شمالی و جنوبی، ساحل شرقی ایالات متحده آمریکا، فلات قاره شمال غربی آفریقا و ژاپن و… گزارش شده اند.

رسوبگذاری فسفریت های دریایی از محل هایی که سرعت رسوبگذاری کم است، گذاشته می شوند. نظیر فلات قاره ها، شیب قاره ها، بالا و پهلوهای تیغه های میانی اقیانوسی، پرتگاههای گسلی و دره های زیر دریایی.

نودولهای مربوط به این نوع نهشته ها در عمق ۶۰ تا ۳۰۰ متری دیده شده اند. این نودولها قطری در حدود چند سانتیمتر دارند و ممکن است تا چند متر هم برسند.

از نظر شکل به صورت پهن تا کروی و توده های نامنظم هستد. ساختمان داخلی آنها هموژن تا لایه لایه ای متحدالمرکز و کنگلومرایی هستند. ممکن است به صورت Pellet یا Ooides وبه همراه خردهای اسکلتی مهره داران بخصوص ماهیها و کوپرولیت باشند. به روش ایزوتوپی اورانیوم، فسفریت های دریایی را سن سنجی نموده اند و طی ان بیشتر فسفریت های دریایی مانند نمونه های کالیفرنیا و فلوریدا در قبل از هولوسن و در بعضی مواد میوسن تشکیل شده اند. بر این اساس ۳ ناحیه تجمع فسفریت های عهد حاضر در مناطق جنوب غرب افریقا و در امتداد حاشیه قاره ای پرو و شیلی و شرق استرالیا شناخته شده اند.

  • فسفریت بیوکلاستیکی و پیلی :

در این نوع فسفریت ها، رسوبات حمل شده اهمیت زیادی دارند و از تجمع خرده اسکلت های مهره داران تا لایه های استخوانی همراه با فسیل های ماهی تشکیل می شوند. در این تجمع عوامل رسوبگذاری از جمله جریانات و امواج دریا نقش اساسی دارند که باعث حمل، رسوب دوباره و غربال شدن ذرات ریز و نتیجه جای گرفتن فسفات می گردند. محیط هایی چون مناطق پیشروی آب دریا، مناطق ساحلی و کانال های Fluvial و بخش های Intertidal تحت تأثیر این عوامل می باشند.

فسفریت بیوکلاستیکی می توانند همراه با فسفات های رسوبی مربوط به جریانات بالارونده تشکیل شوند مانند لایه استخوان Bone-bed در فلوریدا. این فسفریتها در زمان های زمین شناسی نظیر تریاس بالایی (رسین)، جنوب غرب بریتانیا، Bone bed سیلورین بالایی در ایالت ولزانگلستان یافت می شوند.

PH خنثی تا حدی اسیدی عمل جایگزینی CaCO3 را آسان‌تر می نمایند. با توجه به این که نودول های فسفاته و خرده آهک های فسفاته در مقابل هوازدگی مقاوم هستند، لذا بعد از خرد شدن به حالت Rework لایه های فسفات پیلی را می سازند و از جمله فسفریت های فلات قاره آفریقا شمالی که از حمل دوباره و ته نشست فسفات در دوران سوم می باشد.

  • گوانو:

نهشته های گوانو حاصل مدفون پرندگان دریایی می باشند که عموماً کانسارهای کوچکی را شامل می شوند. نمونه شناخته شده آن گوانو صحرای پرو می باشد. نحوه تشکیل گوانو بدین ترتیب می باشد که فسفر موجود در آب دریا و در امتداد سواحلی که پدیده چاهندگی up welling در آنها جریان دارد، به وسیله موجودات میکروسکوپی جذب می گردد.

فسفر جذب شده توسط این موجودات بر اثر تغذیه پرندگان، خفاش ها و پستانداران موجود در اطراف این مناطق از موجودات مذکور وارد سیستم بیولوژیک آن ها گشته و با مدفوع آنها به صورت گلوله های Coprolite و یا پلت های دفع و بر اثر انباشتگی منجر به تکوین گوانو می گردد.

 

 

منشأ فسفریت های دریایی

معمولی ترین مکانیزم جریانات بالارونده Upwelling است که به موجب آن آبهای سرد که حاوی مواد غذایی است از اعماق به طرف سطح حرکت می کند و جریانات بالارونده به تولید بیشتر مواد ارگانیکی و رشد فیتوپلانکتون ها در آبهای سطحی کمک می کند که به نوبه خود باعث تشکیل رسوبات غنی ارگانیکی و فراوانی فسفات در آبهای کم اکسیژن بالای سطح کف دریا می شود.

رشد و شکوفایی فیتوپلانکتون ها به صورت سمی است که موجب مرگ ومیر ماهیها در مناطقی می شود که جریانات بالارونده اتفاق می افتد و مواد ارگانیکی زیاد که دارای فسفر بوده و فسفاتها به صورت استخوان در جریان این مراحل در کف دریا رسوب می نمایند. جریانات بالارونده معمولاً در مناطق با عرض های جغرافیایی متوسط که توسط سیستم های پرفشار غالب اتمسفر کنترل می شوند، به وجود می آیند.

نهشته های فسفاته مربوط به جریانات بالارونده از پرکامبرین به بعد (پرکامبرین-کامبرین، پرمین، اواخر کرتاسه، اوایل ترشیاری، میوسن و پلیوسن) شناخته شده اند.

یکی از مهمترین فسفاتهای قدیمی امریکا سازند Phosphoria پرمین در ایالات آیداهو، وایومینگ و مونتاناست که فسفریت در ۲ بخش توسط لایه های چرت (Rex chart MBr) جداشده است و منطقه ای به وسعت ۳۵۰۰۰۰ متر مربع را تشکیل می دهد.

در فلات نامیبیا، فسفریت ها در گلهای دیاتومه و به صورت فسفات های پراکنده، خرده های بیوژنیکی، Coprolite (خرده های فسیلی ماهیها تا قطر ۲۰ سانتی متر)، پلت، نودولهای فسفات به صورت نرم و ژلاتینی تا سخت(هرچه سخت تر میزان فسفات در آنها بیشتر است)، دیاتومه ها با ترکیب اوپال بوسیله فسفاتهای مخفی بلور در درون نودولها جانشین می شوند. در شیب قاره های کشورهای پرو و شیلی فسفریت به صورت جایگزینی با فرامینفرهای بنتیک گسترش می یابند. بیشتر فسفریت های کشف شده در محدوده عرض کم جغرافیایی تشکیل شده اند.

در مورد چگونگی تشکیل فسفریت ها توسط کوک و دیگران (۱۹۷۹) دو مدل ارائه شده است.

مدل (الف) شامل این مراحل است:

۱رسوب گذاری قاره ای،

۲شروع ریفت درون قاره ای در عرض کم جغرافیایی و حرکت پوسته های قاره ای به طرف شمال و جنوب،

۳توسعه رسوبات تبخیری در حوضه ریفت درون قاره ای.

۴ جدایی دو پوسته و تشکیل یک دریای آزاد

۵جریانهای دریایی از شرق به غرب که به تشکیل فسفریت ها می انجامیده. این مدل برای کانسارهای کرتاسه تنیس کاربرد دارد.

مدل (ب) شامل این مراحل است:

۱رسوب گذاری قاره ای

۲ تشکیل ریفت درون قاره ای در عرض کم جغرافیایی

۳حرکت پوسته ای به طرف شرق و غرب

۴توسعه رسوبات تبخیری

۵جدایی کامل دو پوسته و تشکیل دریای آزاد،

۶جریانهای دریایی به طرف شرق که موجب تشکیل فسفریت ها شده است، نظیر فسفریت های آفریقا.

 

منشاء فسفات از سنگهای آذرین غنی از آپاتیت به ویژه سنگهای آذرین آلکالن و کربناتیت است. این سنگها در ریفت های داخل قاره ای تشکیل می شوند. فسفریت ها از نوع کربنات، دولومیت، مارن و یا چرت هستند. بافت فسفریت های عمق کم از نوع نودولی و اُاُلیتی است، در صورتی که بافت فسفریت های عمق زیاد از نوع توده ای و لایه ای است و عیار P2O5 کانسارهای فسفریت از ۱۵ تا ۳۰ درصد و میزان ذخیره ۵ تا ۴۰۰۰ میلیون تن است.

کزاقف (۱۹۵۰) با اندازه گیری مقدایر P2O5 در اعماق مختلف آب دریا، چهار افق زیر را تشخیص داد (تصویر۶) :

۱- افق بالایی که تا عمق ۵۰ متری ادامه دارد. این افق در منطقه فتوسنتز واقع است. در این افق، فسفر توسط گیاهان دریایی جذب می شود و نتیجتاً مقدار فسفر در آب دریا کم است (۱۰ تا ۵۰ میلی گرم P2O5در متر مکعب).

۲- افق بین ۵۰ تا ۳۰۰ یا ۴۰۰ متری؛ در این افق موجودات مرده در حال سقوط به طرف پایین می باشند و مقدار فسفر کم، لیکن با افزایش عمق، افزایش می یابد.

۳- منطقه واقع بین اعماق ۳۰۰ تا ۴۰۰ متری تا ۱۰۰۰ یا ۱۵۰۰ متری؛ در این منطقه موجودات مرده تجزیه می شوند و فسفر از اجسادشان جدا می شود. مقدار فسفر در این منطقه زیاد است(۲۰۰ تا ۳۰۰ میلی گرم P2O5 در هر متر مکعب).

۴- در افقهای بسیار عمیق، باردیگر مقادیر فسفر کاهش می یابد. فسفات عمدتاً از کانسارهای رسوبی بدست می آید که از فعالیت های زیستی حاصل می شود (نوتولیت و دیگران، ۱۹۸۹).

این کانسارها بر روی فلات قاره و شیب قاره که در آن باروری آلی زیاد و ریزش رسوبات آواری محدود است تشکیل می شوند.

در برخی موارد بالا آمدن آبهای سرد عمقی پر فسفر از اعماق اقیانوس باعث افزایش این باروری می گردد. آبهای سرد قادر به انحلال CO2 و آپاتیت [Ca5(PO4)3F] بیشتری نسبت به آبهای گرم می باشد. در آبهای سرد اعماق دریا مقادیر PO4 برابر با ۳/۰ پی پی ام در حالی که در آبهای گرم مربوط به عمق کم دریا مقادیر ۰۰۳/۰ تا ۰۱/۰ پی پی ام متغیر است (مک کلوی، ۱۹۶۷).

هرگاه آبهای عمیق و سرد دریا که کمی اسیدی نیز می باشند و مقادیر CO2 آنها بالا و از لحاظ آپاتیت اشباع می باشند، به سمت فلات قاره که تحت تأثیر نور خورشید گرم تر می باشند صعود نمایند، بواسطه افزایش درجه حرارت و کاهش فشار، اسید کربنیک، موجود در آنها تجزیه می شود و تولید آب و گاز CO2 می نماید و PH افزایش می یابد.

حلالیت آپاتیت در آبهای قلیائی، حتی در درجه حرارت بالا کم است؛ لذا آب دریا از لحاظ فسفات کلسیم اشباع می گردد. این فسفات ته نشین شده، باعث افزایش فعالیت زیستی (جلبک ها، ماهی صدف و مهره داران)در فلات قاره و شیب قاره می گردد. اسکلت و بقایای این موجودات و آپاتیت هایی که در اثر رسوب گذاری شیمیایی ته نشین شده اند، پس از عملکرد امواج و ته نشینی مجدد، ضخامت زیادی از رسوبات فسفات دار (فسفریت) را که به صورت االیتی، گندوله و گرهکی می باشد را بوجود می آورد.

ذخایر فسفات بین عرضهای جغرافیایی دیرینه ۴۰ درجه شمالی و جنوبی تشکیل گردیده اند. آپاتیت های دریائی معمولاً به صورت فلوئور آپاتیت کربناته (PO4,CO3)3(F,OH,Cl) Ca5 (کلوفان) می باشند و حاوی مقادیری U,V,Ti,Sr,Mn,Na و به طور فرعی Zn,F,Mo,Cr و خاکی های نادر می باشد. عناصر U و F نیز به عنوان محصولات فرعی از آنها بدست می آیند و استحصال سایر عناصر به شرایط تکنولوژیکی و اقتصادی وابسته است.

فسفریت ها معمولاٌ شواهدی که نشان دهنده جابجائی پس از تشکیل و فروشست در جا که ضمن آن کربنات ها از آنها بیرون رانده شده است و منجر به تشکیل کانسارهای در جای غنی شده می باشد، از خود نشان می دهند. کانسارهای فسفریت معمولاً دارای بین لایه هایی از شیل و چرت می باشند (ایوانز، ۱۹۹۷).

به نظر می رسد که کانسارهای اقتصادی فسفریت زمانی تشکیل می شوند که بالا آمدن سطح دریا موجب پیشروی آن و نتیجتاً انتقال دانه های فسفریت بسمت ساحل و تجمع آنها در ناحیه کرانه ای، و نیز اطراف برآمدگی ها، شود (ایوانز، ۱۹۹۷). ذخایر فسفریت از پرکامبرین تاکنون در حال تشکیل می باشند، اما ذخایر اقتصادی مربوط به دیدزیستی می باشند.

در ایران تنها معدن فعال فسفات گزارش شده، معدن فسفات آذرین اسفوردی است ولیکن می توان معدن فسفات شمشک جیرود را نیز جزء معادن فعال به شمار آورد که توسط صنایع دفاع اداره می شود.

میزان ذخیره معدن فسفات اسفوردی بیش از ۵/۱۶ میلیون تن با عیار متوسط ۹/۱۳ % تعیین شده است. معدن سنگ آهن چادرملو نیز می تواند سالانه در حدود ۱۴۰ هزار تن کنسانتره آپاتیت تولید کند.

ایران سالانه در حدود ۵/۱ میلیون تن سنگ فسفات و مقادیر قابل توجهی محصولات فسفاته وارد می کند.

استفاده از سنگ فسفات اسفوردی در صنایع پتروشیمی به دلیل میزان بالای رس دشوار است.

بالاخره Sheldon (1981) با استفاده از مجموعه اطلاعات پیرامون نهشته های فسفات دار جمع بندی جالبی ارائه نموده که فرآیندهای فسفات زایی، شامل فرسایش، دیاژنز، رسوب شناسی و اقیانوس شناسی را در هفت مرحله به شرح زیر تقسیم کرد:

۱- فراهم شدن فسفر در آب اقیانوس

فرسایش شیمیایی بر روی خاکها و سنگهای روی زمین، سبب آزاد شدن فسفر می‌شود که اکثراً واردچرخه بیولوژیکی می شوند، به این صورت که گیاهان فسفر را ازخاک جذب می نماید و از این طریق جانوران فسفر را ازگیاه می گیرند. در نهایت مقادیری ازاین فسفر آلی یاغیر آلی به آب اقیانوس ها افزوده می‌شود. همچنین آتشفتشاهای زیر آبی و محلولهای هیدروترمال نیز، مقادیری فسفربه این چرخه می افزائید که البته مقدار آن درمقایسه با آنچه از خشکی ها وارد می شود بسیار ناچیز است.

۲- تمرکز فسفر بصورت محلول در آبهای عمیق اقیانوسی

موجودات درمنطقه فتوسنتز، فسفر موجود در آب را تغذیه کرده و سپس خود توسط جریانهای آبی، به مناطق عمیق حل شده و می میرند. بدین صورت مناطق کم عمق، امادراعماق چند صدمتری میتوان گفت مقدار فسفر ثابت می ماند. همچنین افزایش فشار گاز CO2 در اعماق سبب انحلال فسفر می شود و بنابراین می توان گفت که آبهای عمیق در وضعیتی نزدیک به اشباع از نظر فسفر قرار می گیرند.

۳- چرخه حرکت آب عمقی به سطح

وزن مخصوص آب اقیانوس هابه علت اختلافات گرما، شوری ومیزان مواد آواری، از نقطه ای به نقطه دیگر و در اعماق مختلف متفاوت است. آبهای وردخانه ای دارای مواد آواری، بدلیل وزن بیشتر به اعماق می‌روند. همچنین در نواحی قطبی آب سرد به بخشهای عمیق کشیده می‌شود. این اختلاف وزن مخصوص سبب ایجاد یک حرکت قائم ازعمق به سطح می شود. (Upweling). همچنین اختلاف درجه حرارت بین قطب و استوا نیز یک جریان افقی ایجاد میکند. ازجمله این جریانها. جریان بالا آینده می‌باشد که سبب میگردد آبهای عمقی غنی از فسفر به سطح کشیده شوند.

 

۴- تمرکز فسفر درکف دریاها

آبهای سرشار از املاح (ازجمله فسفر)، توسط جریانهای بالارونده حرکت می نماید این فسفر می‌تواند در واکنشهای شیمیاییو بیوشیمیایی شرکت نمایند. پلانکتونها از فسفر آبهای سطحی تغذیه نموده و با فرورفتن در آبهای عمیق و انحلال دوباره، بر فسفر آبهای عمیق می افزایند. معمولاً رسوبات دریایی دارای قسمتهای نرم گیاهان و جانوران واجد فسفر هستند.

ویژگی دیگری نیز مقدار فسفر را کنترل می کند و آن نسبت مقدار فسفر به نیتروژن است. نسبت کلی این دوعنصر دراقیانوسها ۱۵ است. کاهش مقدار نیتروژن در اثر دنیتریفیکاسیون باعث کاهش مقدار نسبت نیتروژن به فسفر می‌شود. در نتیجه سفر مازاد در رسوبات باقی مانده و لجن های حاوی املاح فسفر را ایجاد می‌کند.

یکی دیگر از منابع تمرکز فسفر در رسوبات آب بین لایه ای می باشد، در اثر فشردگی زمانی که ضخامت رسوبات به چند صد متر می‌رسد، در این حال تخلخل و آب بین ذره ای کاهش یافته و ممکن است فسفر به همراه آب بین ذره ای دوباره به دریا بازگردد. پاتورین (۱۹۷۸) غنی شدن آبهای کف دریا را از نظر فسفر حاصل فشردگی رسوبات، تخریب مواد ارگانیک، انتشار و رفع و شستشو می‌داند.

۵- ایجاد تغییر در وضعیت انحلال آپاتیت درآب اقیانوس

انحلال آپاتیت تحت فشار و درجه حرارت است. افزایش درجه حرارت وکاهش فشارP2O5 , CO2 بیشتری را حال محلول در می آورد و در نتیجه PH محیط راکاهش می ده. بنابراین حرارت و وضعیت شیمیاییآب دریا، در محلول نگه داشتن یا رسوب آپاتیت کنترل دارند. بر طبق مطالعات اتلس (۱۹۷۵)، آب دریا برای آپاتیت نزدیک به حد اشباع بوده و افزایش یونهای ۲ , PO4-3+F- , Ca و کاهش Mg2+ حلالیت آپاتیت راکاهش می‌دهد.

۶- رسوبگذاری آپاتیت

رسوبگذاری آپاتیت به سه صورت مطرح می‌شود:

۱-با فشار بیوژنیک که حاصل قسمتهای سخت نکتونها و موجودات بنتیک است.

۲- بصورت دیاژنتیکی به این نحو که نودولها و پلت ها موجود در گلهای غی از مواد آلی اول تشکیل شده و بعد تحت تأثیر عوامل دیاژنز تبدیل به رسوبات فسفاته می‌شوند.

۳- حالت رسوبگذاری مستقیم شیمیایی درکف دریاهاست که اینحالت اخیراً رد شده است.

 

رسوبگذاری بیوژنتیک:

در بسیاری از جانوران، آپاتیت را در قسمتهای سخت بدن، شامل پوسته براکیوپودها، استخوان ها و دندان های مهره‌داران، نرم تنان. کنودونت ها و … ذخیره می سازند. که تجمع این قطعات لایه های فسفاتی راتشکیل می دهند. از جمله این لایه ها می‌توان به سنگهای فسفاته کامبرین ایران در دلیر واقع در جنوب چالوس که مجموعه ای از آپاتیت پلتال و تجمع کنودونت های آپاتیتی است که درعمق کم و گرم رسوب کرده اند. و یا کنودودنتها و استروماتولیت های فسفاته در شیل چپقلو، اشاره کرد. مثال دیگر یک لایه فسفریتی با عیار ۲۰ درصدی P2O5 (50 درصد آپاتیت) و ضخامت ۴۰ سانتیمتر در آلبین جنوب اصفهان است که مجموعه ای از آمونیت ها دو کفه ایها و گاستروپودهای فسفاته می باشدکه در یک محیط آرام رسوب نموده اند.

 

رسوبگذاری دیانتیکی آپاتیت:

این حالت در بسیاری از لایه های فسفاته دیده می شود. پدیده هایی مثل سیمان آپاتیتی، پر شدگی و جانشینی صدف فسیلها توسط آپاتیت و انباشتگی در قسمتهای نرم استخوانها. همچنین جانشینی آپاتیت بجای کربنات کلسیم، همگی مثالهایی از این نوع رسوبگذاری هستند.

۷- تمرکز آپاتیت

این مرحله یعنی پر عیار سازی ازنظر فسفر،آخرین مرحله فسفات زایی بوده و توسط سه فرآیند زیر انجام میگیرد :

-بادروبی

این عمل مشابه جورشدگی توسط باد است ولی درمحیط آبی، قطعات کوچکتر شسته و جدا می شوند و درصورتی که این عمل به صورت دوره های کم انرژی باشد، رخساره حالت تناوبی از ذرات ریز و درشت به خود می‌گیرد.

-دگر جایی

این فرآیند سبب جابجایی وحرکت دانه ها از محل تشکیل و تجمع آنها دریک سازند جدیدتر است. این فرآیند در هر دو سیکل پیشروی و پسروی دریا مشاهده می شود.

-هوازدگی

هوازدگی باعث تمرکز آپاتیت می شود. از علائم این نوع نهشته ها همراهی بامواد آلومینیوم دار مثل لاتریت – بوکسیت می‌باشد.

۲- سنگهای فسفاته آذرین

فسفاتهای آذرین تنها ۱۵ درصد کل تولید فسفات جهان را به خود اختصاص می دهند. ولی به دلیل عیار و ذخیره قابل توجه و سهولت بهره برداری و کانه آرایی بسیار مورد توجه هستند. مهمترین کانی فسفاتی تشکیل دهنده سنگهای آذرین، آپاتیت است. این کانی دارای سیستم هگزاگونال بوده و در مراحل اولیه از ماگما تفریق می یابد. بنابر این غالباً اتومرف می‌باشد. سایر کانیهای فسفات دار درسنگهای آذرین یا دگرگونی دارای ارزش اقتصادی نیستند.

مطالعه کلیه سنگهای آذرین نشان می‌دهد که آپاتیت یک کانی فرعی، در بیشتر این سنگها مشاهده می شود. این کانی همچنین در رگه ها و پگماتیها نیز وجود دارد که منشأ هیدروترمال دارند. مهمترین تمرکز آپاتیت در سنگهای، آلکالن و مشتقات آهن می‌باشد. این سنگها اعم از درونی و یا خروجی، میزبان خوبی برای آپاتیت هستند. سنگهای آلکالن حاوی مقادیر بالایی از آلکالی ها (سدیم وپتاسیم)نسبت به سیلیس هستند و به همین دلیل درنورم آنها نفلین نیز ظاهر می‌شود. مهمترین کانیهای تشکیل دهنده سنگهای الکالن عبارتند از : فلدسپاتهای آلکالن، پلاژیوکلازها، فلدسپاتوئیدها (نفلین، لوسیت و …)، بیوتیت، فلوگوپیت، پیروکسن سدیم، و کلسیم دار. آمفیبولهای آلکالی، الیوین، اکسیدهای آهن و کانیهای فرعی مثل زیرکن، اسفن و آپاتیت.

سنگهای آذرین آلکالن را از نظر محل تشکیل و جایگاه تکتونیکی به دوگروه اقیانوسی و قاره ای تقسیم می نمایند (بست ۱۹۸۲):

  • سنگهای آلکالن اقیانوسی

طی دوره های زمین شناسی، مقادیر زیادی ماگمای اولیه باترکیب بازالتی در پوسته اقیانوسی جایگیری نموده است. که آثار آن‌ را امروز تنها درجزایر سربرآورده از اقیانوسها می‌توان مشاهده نمود.

ترکیب این گروه سنگها بازالت تولئیتی تا آلکالن و از اولترامافیک تا فلسیک متغیر است. مطالعات نشان می‌دهد که مقدار P2O5 در این سنگها ناچیز بوده و حتی وجود ندارد.

  • سنگهای الکالن قاره ای

سنگهای الکالن درون قاره ای معمولاً با ریفت ها در ارتباط هستند. به طور مثال ریفت شرق افریقا که در دورانهای سوم و چهارم دریک امتداد مشخص باز شده و گدازه هایی باحجم بسیار عظیم را از خودخارج نموده است که می‌توان گفت نیمی از آن از گدازه های بازیک (بازالتها و …) و نیم دیگر از گدازه های اسید (فنولیت و …) تشکیل شده است. این مجموعه همچنین شامل کربناتیت های نفلینی و توده های غنی از پتاسیم است. تجزیه شیمیاییسنگهای آلکالن قاره ای نشان می دهد که این سنگها دارای نسبت P2O5 بیشتری نسبت به سایرسنگهای آذرین هستند و طبیعی است اگر در نقاطی از این توده ها، تمرکز و غنی شدگی آپاتیت مشاهده گردد.

بست (۱۹۸۲) سنگهای آذرین آلکالن را صرفنظر از محل تشکیل به دو گروه عمده سنگهای آفانیتیک و فانریتیک تقسیم می نماید.

۱- سنگهای آذرین آفانیتیک جایگاه آتشفشانی دارند و از لحاظ دانه بندی ریز می باشند، به نحوی که برخی کانیها تنها در نورم آنها ظاهر می شوند. از مهمترین سنگهای این گروه می توان به انواع آلکالن الیوین بازالت، هاوائیت، تراکیت، فنولیت، شوشونیت، نفلینیت، کیمبرلیت و لامپروفیر اشاره نمود.

۲- سنگهای آذرین فانریتیک که کانی های آنها قابل تشخیص بوده و مهمترین آنها عبارتند از: سینیت‌ها و سینیت‌های فلدسپاتوئید دار، ایژولیت، ترالیت و کربناتیت.

گروه سنگهای کربناتیتی در تمام نقاط جهان بعنوان سنگهایی واجد کانیهای کمیاب شهرت داشته و از جمله می توانند منبع تأمین فسفات آذرین باشند.

در نیمه اول قرن حاضر کلیه زمین شناسان معتقد بودند که ماگمای بازالتی یا گرانیتی در پوسته، تحت تاثیر فرآیندهایی مثل انتقال گازی در ماگما و یا هضم پوسته، خصوصاً آهک قرار گرفته و به ماگمای آلکالن تبدیل می شوند. (۱۹۷۹ Gittins) امروزه نظر بر این است که سنگهای بازیک و اولترابازیک آلکالن مثل بازالتها و… .

کیمبرلیت ها، همگی از ماگمای حاصل از گوشته حاصل شده اند، در حالی که انواع اسیدی مثل تراکیت و فنولیت و… بصورت معمولی در نتیجه تفریق ماگمایی به وجود آمده اند که احتمالاً با هضم مواد پوسته نیز همراه بوده است (میدل موست ۱۹۸۷).

ذخایر مهمی از فسفات تاکنون درون سنگهای آلکالن جهان کشف شده که از آن جمله می توان به معادن کاتالئو و ژاکوپیرانگا و پیمانا در برزیل، نکمبواهیل و کالووه در زامبیا، پالابورا در آفریقای جنوبی، سیلین جاروی در فنلاند و کانسار شبه جزیره کولا در روسیه اشاره نمود. در ایران نیز هر چند ر گه هایی از کانی آپاتیت در نقاط مختلف کشف شده اند ولی تنها کانساراسفوردی از لحاظ معدنی دارای اهمیت است.

آپاتیت کانسار اسفوردی از نوع فلوئور آپاتیت بوده و در مجاورت فازهایی نظیر

P2O5, CaF2, CaO, CO2, H2O تشکیل شده است. ماگمای مادر احتمالاً کربناتیتی سرشار از گاز و عناصر فرار بوده که پس از تزریق و تبلور، فازهای فرار درون حفرات و شکستگی ها را پر کرده و رگه های آپاتیتی را به وجود آورده است.

آپاتیت زایی همزمان و بلافاصله پس از جایگزینی توده آهن و همگی پس از مجموعه آمفیبولیت- پیروکسنیت منطقه به وجود آمده اند. بنابراین ماگمای اولیه کربناتیتی بوده و آپاتیت زایی هیچ ارتباطی با ریولیت های آلکالن و دگرگونی منطقه ندارد و حتی در فاز ماگمائی نیز به دلایل زیر نقش فاز فرار بسیار مهم است(درویش زاده ۱۳۶۰):

حضور بخار آب، درجه حرارت ذوب ماده سرشار از کلسیت (کربناتیت) را پائین می آورد که با توجه به وجود مواد فرار مثل C l- F- CO2 و … قدرت نفوذ این نوع ماگما خیلی زیاد می شود.

در دنیا کربناتیت ها دارای کانیهایی همچون آپاتیت، فلوئورین و عناصری مثل منگنز، استرانسیوم، نیوبیوم، مولیبدن، اورانیوم و … خصوصاً عناصر نادر خاکی هستند که در اسفوردی نیز مشابه همین وضعیت وجود دارد. وجود کلسیت و دولومیت اتومرف در بین بلورهای آپاتیت می تواند دلیل این ادعا باشد.

وجود گانگ مشابهی از آپاتیت در سری هرمز، کوه بنو، وزر کوه و آپاتیتهای منطقه کاسی پاتنام هند (۱۹۷۵ Mahendra )که منشاء آنها را به یک ماگمای کربناتیتی نسبت می دهند، می تواند دلیلی بر کربناتیتی بودن کانسار فسفات اسفوردی باشد که عملکرد بخش فعال آن بحالت متاسوماتیک در منطقه مؤثر بوده است.

 

مصارف عمده فسفات

فسفر یا فسفات یکی از عوامل در زندگی امروزی به شمار می‌رود چرا که یکی از نیازهای عمده رشد و توسعه محصولات کشاورزی را کودهای فسفاته تشکیل می‌دهد. از طرفی به دلیل افزایش جمعیت، همواره جهان نیازمند مواد غذایی بیشتری خواهد بود و تامین این مواد ارتباط مستقیم با مصرف کودهای مختلف از جمله کودهای فسفاته دارد.

مهمترین کاربرد سنگ فسفات، استفاده از آن در ساخت اسید فسفریک و به تبع آن انواع مختلف کودهای شیمیایی است، بطوری که ۹۰ درصد مشتقات اسید فسفریک تولید در سطح جهان در این زمینه بکار می‌رود. ۱۰ درصد باقی مانده در صنایع فلزی (جهت ایجاد لایه ضد زنگ بر روی ورقه های فلزی)، صنایع شیشه سازی، دندانسازی، لاستیک سازی و صنایع پتروشیمی بکار می‌رود.

فسفر در ساخت اسید فسفریک، کودهای شیمیایی، صنایع فلزی (جهت ایجاد لایه ضد زنگ بر روی ورقه های فلزی)، صنایع شیشه سازی، دندان سازی، لاستیک سازی، صنایع پتروشیمی و شوینده ها به کار می رود.

کشاورزی :

فسفر در هر موجود زنده ای وجود دارد و یک ماده غذایی اولیه است که انرژی را به صورت قابل استفاده برای موجود زنده تبدیل می کند. کودهای فسفاته پر مصرف ترین انواع کود بعد از کود نیتروژنی اند که ۹۰% از مصرف فسفات نیز برای تهیه آنها اختصاص دارد. گندم ۲۰%، ذرت ۱۴%، برنج ۱۳%، جو ۴%، بعد از آن دانه های روغنی با ۱۲%، علوفه جات ۱۱% و در نهایت سبزیجات، شکر و محصولات ریشه ای هرکدام با۴-۵ %.

 

اسید فسفریک:

اسید فسفریک اولین اسید غیر آلی از نظر ارزش تولید و مصرف و دومین اسید از نظر حجم بعد از اسید سولفوریک است. براساس فرآیند تولید، درصدP2O5، ناخالصی و مصرف نهایی، انواع تجاری مختلفی وجود دارد. تولید آن به روش ‏فرآیند مرطوب یا ‏فرآیند حرارتی یا کوره است. اساس کار در فرآیند مرطوب به صورت زیر است:

محصولات جانبی این فرآیند عبارتند از:

فسفوژیپس، که در اصلاح خاک به کار می رود. سولفات آمونیوم، فلوئور سیلیکات سدیم (فلوئوردار کردن آب، خمیر شیشه و سفال، متالورژی، حشره کش و داروهای ضد جانوران جونده). اسید فلوئوروسیلیسیک پیش ماده تولید فلوئور سیلیکات های آمونیوم، کلسیم، مس، منیزیوم، پتاسیم و سدیم.

TSP (Triple Super Phosphate):

از مخلوط سنگ های متفاوت با اسید فسفریک به دست می آید و به عنوان کود، به صورت خالص یا ترکیبی به کار می رود و حداقل ۴۰% P2O5 دارد.

MAP:

منو آمونیوم فسفات (NH4H2P2O4)، کود یا کود های مخصوص، غذای جانوران، مصرف صنعتی بویژه به عنوان تاخیرانداز آتشگیری.

DAP:

دی آمونیوم فسفات(NH4)2HPO4، کود، بیش از ۶۰% کودهای فسفاته به صورت فسفات آمونیوم است که با خاک مخلوط می شوند.

فسفات سدیم:

تصفیه آب جوش، رنگرزی، عکاسی، فرآوری پارچه، پاک کننده صنعتی، ماده حدواسط.

پیروفسفات سدیم Na2H2P2O7:

حمام الکتروپلیت، ضد فلوکوله شدن گل حفاری، اسید گندزدا.

STP:

سدیم تری پلی فسفات Na5P3O10، ¬¬ حمام الکتروپلیت، ضد فلوکوله شدن گل حفاری، اسید گندزدا، تصفیه آب جوش، فرآوری پارچه.

متا فسفات سدیم:

ماده پاک کننده دندان، ماده جداکننده، نرم کننده آب.

دی سدیم فسفات:

سرامیک, کود, رنگرزی, داروسازی, اطفاء حریق, دباغی چرم، بکینگ پودر، پنیر فرآوری شده، تصفیه آب.

فسفات کلسیم:

مکمل فسفر در مواد غذایی و نوشیدنی ها، خمیر ساینده دندان.

فسفات پتاسیم:

کود، پیش ماده پزشکی.

دی بازیک پتاسیم فسفات:

صابون های مایع، ماده ضد فلوکوله شدن، نرم کننده آب.

فسفر عنصری:

بمب های دودزا و رسام، سم سوسک و جونده ها، ماده حدواسط، کبریت، پیروتکنیک ها، افزودنی به مواد غذایی.

 

استاندارد ها:

درصدP2O5 از ۴ تا ۴۲% در انواع سنگ های فسفاته مختلف متغیر است و هر یک که بیش از ۲۵% P2O5 داشته باشد، اصلی ترین روش برای درجه بندی عددی است، تری کلسیم فسفات یا فسفات استخوانی آهک نیز می تواند استفاده شود. بیشتر انواع معمول سنگ های فسفاتی دارای فلوئور آپاتیت است، هرچند ساختار آپاتیت جایگزین های مختلفی را در خود می پذیرد، گستردگی این جایگزین ها بر خصوصیات سنگ تاثیر می گذارد، بیشتر سنگ های رسوبی فرانکولیت یا آپاتیت کربنات است.

 

بازیافت

بدون بازیافت.

 

جایگزین ها

کودها:

بدون جایگزین.

گندزدا:

زئولیت، سیلیکات، سیترات.

  • تهیه کودهای شیمیائی

سنگ فسفات عنوان تنها منبع اقتصادی تامین کربنات فسفری، در توسعه بخش کشاورزی و صنعتی دارای نقش بسیار مهم و حیاتی و غیر قابل جایگزین می‌باشد. با توجه به نقش حیاتی این ماده در عرصه حیات، با افزایش جمعیت جهان، نیاز به آن افزایش چشمگیری یافته است. از نظر گاه تاریخی برای اولین بار بار کیمیا گران عرب در سده دوازده میلادی بوجود این عنصر پی بردند. ولی نخستین بار Henning Brand دانشمند آلمانی در سال ۱۶۶۹ آن را از ادرار انسان استحصال نموده و اسم آن را از کلمه یونانی Phoshporps بعنوان شئی مشتعل و تابان اقتباس کرد (Kirk–Othmer 1982) یک قرن بعد شیمیدان سوئدی C.W. sheele بوجود فسفر در استخوان پی برد. این کشف آغازگر استحصال این عنصر از استخوان گردید و موجب رشد و تکامل روشهای مختلف آن شد (Slansky, M.1986).

اهمیت فسفات ها و نقش آنها بعنوان کود در بخش کشاورزی در پایان سده هجدهم آشکار گردید. آشنائی با فسفات های طبیعی و شناخت قابلیت های بکارگیری آنها بعنوان کود در اوائل سده نوزدهم صورت گرفت و اولین کود فسفاتی متشکل از استخوان های پودر شده و فضولات پرندگان در همان زمان بکار برده شد. اما بکارگیری منظم و اصلی آن از حدود سال ۱۸۵۰ شروع و تا پایان سده نوزدهم تنها کاربرد تجاری فسفات تولید کود و کبریت بود. اولین کانسار مورد بهره برداری، در اروپا قرار داشت که متعاقبا ذخائر عظیمی از این سنگ در ایالات متحده آمریکا، شمال افریقا و اقیانوسیه کشف و مورد بهره برداری قرار گرفتند. از آن زمان مصرف فسفات با توجه به نقش آن در ادامه حیات روز به روز افزایش یافته و زمینه های بکارگیری آن متنوع گردید. بطوریکه امروزه فسفات در زنجیره گسترده ای از صنعت و کشاورزی بکار می‌رود.

همانطوری که اشاره شد سنگهای فسفاتی تنها منبع تامین فسفر و ترکیبات آن محسوب می شوند و برای تولید ترکیبات مختلف فسفر دار در صنایع گوناگون ضروریست، ابتدا این عنصر را از سنگ های فسفاتی استحصال نمود. برای این کار از دو روش استفاده می‌گردد (UNIDO.1987).

۱٫روش حرارتی که در آن سنگهای فسفاتی را تحت تاثیر عامل حرارت قرار داده فسفر آنها بصورت گاز متصاعد شده و سپس آن را به صورت فسفر عنصری بازیابی می‌کنند.

۲٫روش مرطوب که در آن سنگهای فسفاتی را تحت تاثیر اسیدسولفوریک، اسید نیتریک و یا اسید کلریدریک قرار داده و فسفر آنها بصورت اسید فسفریک بازیابی می‌شود.

پودر سنگهای فسفاتی با مشخصات ویژه فقط در موارد زیر بطور مستقیم مصرف می‌شود

(pozin. M.E.1983)

-کاربرد مستقیم پودر سنگ فسفات با خواص انحلال پذیری مناسب بعنوان کود در زمین های کشاورزی

-کاربرد مستقیم آن در تولید کود سوپر فسفات ساده (SSP) و نیترو فسفات

غیر از دو مورد یاد شده اسید فسفریک و فسفر عنصری نقش کلیدی در ساخت و تولید کلیه مواد، ترکیبات و مصنوعات فسفردار ایفا می‌کنند.

گرچه سنگ فسفات از قدیم الایام مستقیم توسط برخی کشاورزان که به تاثیر آن در حاصلخیزی خاک کشاورزی پی برده بودند، به مصرف می رسید. لکن بعدها با شناخت بیشتر و رشد تکنولوژی فرآوری و تجهیز معادن آن بطور مستقیم به مصرف نمی رسد. استفاده مستقیم از سنگ فسفات در کشورهای روسیه، فرانسه، مالزی و سریلانکا هنوز مرسوم می‌باشد.

در روش مستقیم از سنگ فسفات بدلیل جذب آهسته فسفات توسط خاک بتدریج خاک کشاورزی از فسفات غنی می‌گردد. گیاهانی که قادر به جذب بالای کلسیم باشند، براحتی می توانند فسفات مورد نیاز را از سنگ فسفات بگیریند. در این روش ابتدا سنگ فسفات را خرد می‌کنند بعد با آسیاب کردن کردن دانه های فسفات را به اندازه های ۱۵/۰-۰۷۵/۰ میلی متر می رسانند. جهت جلوگیری از اتلاف و پخش دانه های پودر سنگ فسفات با افزودن موادی از قبیل نمک های حلال، اسید معدنی و مواد آلی گلوله هائی به اندازه ۲ میلی متر درست می‌کنند و سپس در زمین های زراعی استفاده می‌گردد.

در حال حاضر برای تولید انواع محصولات فسفاته که مصارف متعددی دارند. فرایندهای متنوعی بکار گرفته شده است که بطور عمده شامل دو مرحله یکی تولید اسید فسفریک و دیگری تولید فسفر عنصری است.

علاوه بر دو روش فوق می‌توان از سنگ فسفات و اسید نیتریک کود شیمیایی نیترو فسفات نیز تهیه نمود.

برای اینکه سنگ فسفات قابل مصرف در کشاورزی و صنعت گردد، سنگ فسفات با اسید سولفوریک ترکیب شده و سپس محصولات مختلفی از اسید فسفریک حاصل از ترکیب فوق بدست می‌آورند.

محصولات با ۱۶ تا ۱۸ درصد بنام P2O5 سوپر فسفات ساده (نرمال) و محصولات با ۴۳ تا ۴۸ درصد P2O5 بنام سوپر فسفات تریپل نامیده می‌شود. گرچه نوع ساده قابلیت مصرفی در کشاورزی را نیز دارد لکن امروز استفاده از تریپل سوپر فسفات ارجحیت دارد.

عیار فسفات در کودهای فسفاتی را با میزان P2O5 یا فسفات تری کلسیک آن به فرمول Ca3(PO4)2 که به B.P.L مشهور است می سنجند. سنگ فسفات با عیار ۱۰۰ درصد که درجه خلوص آن B.P.L صد در صد است دارای ۸/۴۵ درصد P2O5 می‌باشد.

متوسط عیار سنگ فسفات های آراسته جهان هم اکنون حداکثر ۷۰ تا ۷۲ درصد B.P.L یا ۳۲ تا ۳۳ درصد P2O5 می‌باشد. سوپر فسفات از واکنش اسید معدنی بر روی سنگ فسفات تولید می‌شود. حاصل واکنش کلسیم دی هیدروژن فسفات است. اگر اسید معدنی اسید سولفوریک باشدمحصول واکنش سینگل سوپر فسفات (Single Super Phosphate) است. سوپر فسفات (SSP) بصورت پودر می‌باشد که تبدیل گلوله می‌کنند. سوپر فسفات (SSP) عمدتاً حاوی کلسیم دی هیدروژن فسفات و سولفیت کلسیم می‌باشد.

کود فسفاتی دیگری از حاصل واکنش اسید فسفریک با سنگ فسفات بنام تریپل سوپر فسفات تولید می‌شود. کود فسفاتی دیگری که از نظر اقتصادی اهمیت کمی دارد. از مخلوط سینگل و تریپل سوپر فسفات بدست می‌آید.

کودهای فسفاتی آمونیاکی از واکنش آمونیاک با اسید فسفریک و سنگ فسفات تولید می‌گردد. مواد اصلی اینگونه کودهای فسفاتی آمونیوم دی هیدروژن فسفات است که به دو گروه منوآمونیوم فسفات و دی آمونیوم فسفات تقسیم می‌شود.

از اسید کلریدریک و اسید نیتریک بجای اسید سولفوریک استفاده می‌کنند ولی کودهای فسفاتی حاصله رواج صنعتی چندانی ندارد. تغییرات در صنعت سنگ فسفات بطرف فرآوری آن بصورت کودهای شیمیایی فسفاتی در جریان است. در این راستا کودهای فسفاتی کم عیار ارزش اقتصادی خود را از دست داده اند. داد و ستد در این صنعت بطرف تولید کودهای فسفاتی پرعیار پیش رفته است. این کودها عبارتند از کودهای فسفاتی آمونیاکی، تریپل سوپر فسفات، کودهای فسفاتی ترکیبی می باشند. اسید فسفریک بعنوان محصول فرآوری شده سنگ فسفات که از نظر اقتصادی دارای ارزش افزوده بیشتری نسبت به سنگ فسفریک می‌باشد. تولید کودهای فسفاتی به مانند پروسه های شیمیایی انرژی بر هستند. برای تولید یک تن کنسانتره سنگ فسفات در حدود ۵ تن سنگ معدن فسفات مصرف می‌شود. این پروسه در حدود ۹/۰ – ۹/۲ گیگاژول برای هر تن P2O5 انرژی مصرف می‌شود. برای تولید اسید فسفریک (۵۴ درصد P2O5) بوسیله واکنش اسید سولفوریک بر روی سنگ فسفات در حدود ۸/۱۰ تا ۹/۱۲ گیگاژول برای هر تن P2O5 انرژی مصرف می‌شود. جهت تبدیل اسید فسفریک به کود آمونیوم فسفات در حدود ۵/۱ تا ۷۵/۱ گیگا ژول برای هر تن P2O5 مورد نیاز است.

  • تولید اسید فسفریک

تولید اسید فسفریک در دنیا به دو روش زیر مرسوم می‌باشد :

فرایند تولید اسید فسفریک به روش تر (Wet Process)

در این روش پس از استخراج سنگ فسفات از معدن و خرد شدن تا سایز مناسب، در تماس مستقیم با اسید سولفوریک ۹۴ درصد، اسید فسفریک بهمراه ژیپسیوم (گچ) تولید می‌گردد. اسید فسفریک تولیدی در این مرحله دارای غلظت حدود ۳۰ درصد P2O5 می‌باشد که پس از عمل فیلتراسیون و جداسازی ژیپسیوم به ۵۴ درصد P2O5 تغلیظ می‌گردد.

اسید تولیدی در این روش با توجه به ناخالصی های وارد شده از سنگ معدن، سیاه رنگ می‌باشد و به همین دلیل در ترکیباتی که از نظر خلوص دارای اهمیت بالایی نمی‌باشند (مثلا کودهای شیمیایی) استفاده می‌گردد. مواد اولیه مورد نیاز جهت تهیه اسید فسفریک در این روش معادل یک تن P2O5 شامل ½ تن سنگ فسفات (۷۴ تا ۷۵ درصد BPL یا ۹/۳۳ – ۳/۴۳ درصد P2O5) و ۶/۲ تن اسید سولفوریک (مبنای ۱۰۰درصد) است.

فرایند تولید اسید فسفریک به روش خشک (Dry process)

در این روش ابتدا فسفر سفید را به کمک کوره های قوس الکتریکی یا احیاء گازی از سنگ معدن فسفات استخراج نموده، سپس آن را بوسیله هوای فشرده اکسید می‌کنند و P2O5 حاصله پس از جذب شدن در آب، تولید اسید فسفریک می‌نماید. اسید تولیدی در این روش با توجه به خلوص بالای مواد اولیه مصرفی (فسفر و آب) دارای شفافیت و خلوص بالایی (حدود ۸۵ درصد H3PO4) بوده و به همین دلیل می‌تواند در همه صنایع، بویژه صنایع غذایی و دارویی و شوینده مصرف گردد.

مقایسه دو روش تولید اسید فسفریک :

  • مزایای تولید اسید فسفریک به روش خشک:

۱- خلوص بالا

۲- شفافیت زیاد

۳- موارد مصرف فراوان

۴- هزینه سرمایه گذاری پایین

۵- قابلیت استفاده از سنگهای کم عیار با منشاء رسوبی

۶- قابلیت تولید فسفر سفید به منظور استفاده در تولید سموم کشاورزی و افزودنی‌های روغن

 

  • مزایای تولیدی اسید فسفریک به روش تر:

۱- قیمت تمام شده پایین (بعلت ظرفیت بالای تولید)

۲- مصرف اسید سولفوریک تولیدی داخل کشور

۳- قابلیت تولید در مقیاس های بسیار بالا

کاربرد اسید فسفریک

اسید فسفریک به فرمول H3PO4 با ارزشترین اسید غیر آلی است که از نظر میزان مصرف بعد از اسید سولفوریک پرمصرف ترین اسید جهان می‌باشد. همانطوری که اشاره شد این اسید به دو روش مرطوب و روش کوره های الکتریکی تولید می‌گردد. از مشخصات اسید فسفریک حرارتی، درجه خلوص بالا و قیمت گران آنست، بدین سبب میزان مصرف آن محدود و در آینده نیز با توجه به سیر صعودی هزینه های تولید الکتریسیته محدودتر می‌گردد.

اسید فسفریک برای نخستین بار در سالهای آغازین سده نوزده کود فسفاتی حاصل از استخوان حیوانات بطور وسیعی در اروپا بکار گرفته شد. بتدریج میزان مصرف آن افزایش یافت و موجب گردید که از استخوان انسانها نیز برای این منظور استفاده گردد. لذا تولیدکنندگان این نوع کود، استخوان انسانها را از قبرستانها و صحنه های وقوع جنگها جمع آوری کرده پس از آسیاب کردن تحت تاثیر اسید سولفوریک قرار داده و با اضافه نمودن نمکهای پتاسیم، سولفات آمونیوم مایع حاصل را در چلیک های چوبی بعنوان کود شیمیاییمایع به بازار عرضه می نمودند (Kirk. Othmer. 1982).

در حدود سال ۱۸۴۰ برای اولین بار از ترکیب سنگ فسفات با اسید سولفوریک، کود شیمیاییبسیار موثری حاصل شد که به آن سوپر فسفات گفته می‌شد. اولین تولید تجاری سوپر فسفات در سال ۱۸۴۲ در انگلیس آغاز گردید. در سال ۱۸۸۰ در حدود ۸۰ کارخانه در انگلستان به تولید کود سوپر فسفات مشغول بودند.

تاریخچه تولید کود تریپل سوپر فسفات به زمان تولید اسید فسفریک باز می‌گردد. برای اولین بار T.S.P در سال ۱۸۷۰ در آلمان تولید گردید. بلافاصله پس از آن کارخانه‌های متعددی در اروپا و آمریکا برپا گشت که اغلب کوچک بودند و بیشتر تولید آنها در صنایع تصفیه شکر بکار می رفت تا در کشاورزی و بعنوان کود، کود تریپل سوپر فسفات از سالهای ده پنجاه قرن بیستم بعنوان یک کود با اهمیت شناخته شد (Kirk. Othmer. 1982).

در حال حاضر در اغلب کشورهای جهان جهت تولید اسید با درجه خلوص بالا از روش تصفیه اسید مرطوب استفاده می‌گردد. در حدود ۹۰ درصد از تولید جهانی اسید فسفریک در ساخت انواع مختلف کودهای شیمیاییبه مصرف می‌رسد.

کود آمونیم فسفات گرچه از زمانهای دور بعنوان یک کود موثر شناخته شده بود ولی تنها در سال دهه ۶۰ قرن حاضر در میان انواع مختلف کودهای فسفاتی از بازار مصرف قابل توجهی برخوردار گردید. کود آمونیوم فسفات در حال حاضر پرمصرف ترین نوع کودهای فسفاتی به حساب می‌آید. تهیه و تولید کودهای نیترو فسفات در اروپا و در دهه ۱۹۳۰ آغاز گردید و در حال حاضر دارای بازار مصرف قابل توجه می‌باشد.

کاربرد وسیع اسید فسفریک در صنایع کودسازی سبب شده که حدود ۹۰ درصد از تولیدات آن در این صنایع بکار گرفته شود و ۱۰ درصد باقیمانده در رشته های مختلف صنعت بکار برده شود.

صنایع فلزی، در این صنعت از اسید فسفریک برای ایجاد لایه ضد زنگ بر روی ورقه‌های فلزی و نیز صیقل دادن فلزاتی نظیر آلومینیوم، مس و برنج استفاده می‌شود.

صنایع غذایی، اسید فسفریک رقیق شده غیر سمی است و بدین لحاظ و با توجه به طعم ترش دلچسب آن در صنایع نوشابه سازی بکار می‌رود. در کارخانه های پروتئین‌سازی، مربا و ژله سازی در ساختن غشای آنتی بیوتیک ها کاربرد گسترده دارد.

در صنایع نسوز، نسوزهای آلومینیوم، منگنز، زیرکن و کربن، اسید فسفریک بعنوان عامل چسبندگی (Bonding Agent) بکار می‌رود. نسوزهای مخصوصی با زمینه فسفاتی (Phosphate bonded) در مقابل خورندگی و حرارت از دوام و مقاومت قابل توجهی برخوردارند.

علاوه بر موارد فوق از کاربرد اسید فسفریک در تولید بنزین و نایلون و نیز کاربرد آن بعنوان تمیزکننده بویلرها و نیز استفاده از آن در صنایع شیشه سازی، دندان‌سازی، لاستیک سازی و غیره می توان نام برد.

 

املاح اسید فسفریک و کاربرد آنها

املاح فسفاتی اغلب عناصر شناخته شده در طبیعت شناسائی شده اند. املاحی که جنبه تجاری بیشتری دارند شامل فسفاتهای فلزات قلیائی، قلیائی خاکی، فلزات سنگین و نمک های فسفاتی آمونیوم می باشند. فسفات سدیم و پس از آن املاح فسفات کلسیم، آمونیوم و پتاسیم با توجه به دامنه کاربردی وسیع آنها مهمترین این نمکها محسوب می‌گردند. فسفات های سدیم شامل منوسدیم فسفات، دی سدیم فسفات و تری سدیم فسفات است.

عمده ترین کاربرد منوسدیم فسفات استفاده از آن بعنوان یک اسید جامد محلول در آب و یک ماده تمیز کننده اسیدی است.

بالاترین مصرف و تنها کاربرد دی سدیم فسفات، استفاده از آن بعنوان مایه (Emulsifier) در تولید پنیر پاستوریزه می‌باشد. این ماده در تولید محصولات گوشتی، نشاسته و شیر خشک، همچنین در صنایع سرامیک، لعاب کاری، چرم‌سازی، پارچه بافی، رنگ سازی و شوینده ها به مصرف می‌رسد.

تری سدیم فسفات، نمکی است بشدت قلیائی که از آن بعنوان تمیز کننده ای بسیار قوی و برطرف کننده رنگ استفاده می‌گردد.

کمپلکس هیپوکلریت– تری سدیم فسفات، بعد از سدیم تری پلی فسفات بین تمام املاح فسفاتی بیشترین حجم کاربرد را بخود اختصاص می دهد.

املاح فسفاتی پتاسیم شامل منوپتاسیم فسفات، دی پتاسیم فسفات، تری پتاسیم فسفات می باشند. این نمکها کمترین کاربرد نمکهای فسفاتی را بخود اختصاص داده‌ند.

منوپتاسیم فسفات در صنعت بعنوان پیزو الکتریک در صنایع صوتی و الکترونیکی کاربرد دارد همچنین در صنایع کاغذسازی بعنوان مخمر بکار می‌رود. دی پتاسیم فسفات در صنعت ضدیخ سازی مورد استفاده قرار می‌گیرد.

نمکهای فسفات کلسیم بعد از املاح فسفاتی سدیم، پرمصرف ترین املاح فسفاتی را تشکیل می‌دهند.

منو کلسیم فسفات، که از آن بعنوان مایه خمیر در نان پزی و کیک پزی استفاده می‌گردد، همچنین در تهیه قرصهای جوشان و نیز صنایع سرامیک کاربرد دارد.

دی کلسیم فسفات، مهمترین مصرف دی کلسیم فسفات، کاربرد آن بعنوان مکمل خوراک دام و طیور می‌باشد. دی کلسیم فسفات در ساختن خمیر دندان نیز بکار می‌رود دیگر موارد مصرف دی کلسیم فسفات استفاده از آن بعنوان مخمر و نیز کاربرد آن در صنایع شیشه سازی، پلاستیک سازی و داروسازی است.

تری کلسیم فسفات، نمکی است که از آن بعنوان خشک کننده و رطوبت گیر موادی نظیر شکر و نمک استفاده می‌شود. همچنین بعنوان سفید کننده و براق کننده در صنایع سرامیک بکار می‌رود.

آلومینیوم فسفات اسید (Aliminum Acid phosphate) این نمک، پلیمرهای پیچیده‌ای را تشکیل می دهد و بعنوان ماده سفت کننده در سیمان و نسوزها بکار می‌رود آلومینیوم فسفات بشدت نامحلول و سخت و واکنش ناپذیر و مقاوم در برابر حرارت می‌باشد. نقطه ذوب آن ۱۸۰۰ درجه سانتیگراد می‌باشد و بعنوان ماده ای نسوز بکار می‌رود. منو آلومینیوم فسفات در ساختن ترانسفورماتور بکار گرفته می‌شود.

نمک فسفات بر BPO4 دارای کاربردی محدود بوده و فقط بعنوان کاتالیست در سرامیک و نسوز بکار می‌رود.

نمک فسفات آهن دارای کاربردی محدود در تولید شیشه هایی با کاربرد ویژه می‌باشد.

نمک های فسفات فلزات سنگین در آب به شدت نامحلول بوده و کاربرد تجاری آنها بسیار محدود است.

فسفات روی Zn3 (PO4)2 در ساختن سیمان دندانسازی بصورت ماده اولیه اصلی بکار می‌رود.

فسفات کروم در صنایع فلزی و جهت افزایش مقاومت فلزات در مقابل خورندگی بکار می‌رود.

فسفات کبالت، این نمک بعنوان رنگریزه (پیگمان) در صنایع رنگ و سرامیک مورد استفاده دارد.

فسفات مس، در صنایع حشره کش مصرف می‌گردد.

فسفات جیوه و سرب، این نمکها در شیشه سازی و جهت ساختن شیشه های مخصوص بکار می‌روند.

کاربرد سوپر فسفریک اسید (پلی فسفریک اسید) و املاح آن

بالاترین میزان مصرف این اسید، به تولید کودهای شیمیاییمایع و با کیفیت عالی مربوط می‌گردد. دیگر کاربرد آن در صنایع نفت بعنوان کاتالیست است.

مهمترین نمکهای پلی فسفریک اسید املاح سدیم، پتاسیم و کلسیم هستند که دارای کاربرد تجاری می باشند.

-پیروفسفاتهای سدیم در تولید شوینده ها و نیز تولید مواد لبنی و دیگر مواد غذائی بکار می‌روند.

-پیرو فسفاتهای پتاسیم نیز بعنوان ماده اولیه در ساختن شوینده ها بخصوص شوینده های مایع بکار می‌رود.

-پیرو فسفات کلسیم در صنعت تولید خمیردندانهای فلوراید دار مصرف می‌گردد.

سدیم تریپلی فسفات (Sodium tripoly phosphate) مهمترین نمک از گروه املاح سوپر فسفریک اسید است و برای نخستین بار در سالهای ۱۹۴۰ بعنوان شوینده مصنوعی به بازار عرضه گردید. از آن زمان بعنوان پرمصرف ترین نمک فسفاتی بعد از کودهای شیمیاییمحسوب می‌گردد. از دیگر موارد مصرف S.T.P می توان از کاربرد آن در ساختن محصولات گوشتی (مواد غذائی گوشتی) و نیز مصرف آن در تصفیه آب، صنایع پارچه بافی، کاغذسازی، لاستیک سازی، رنگ سازی و نیز گل حفاری نام برد.

ب : فسفر عنصری، آلیاژها و ترکیبات فسفری

فسفر عنصری به چند شکل و با حالتهای مختلف در بازار مصرف، وجود دارد از میان انواع مختلف آن که از نظر تجاری نیز اهمیت بیشتری دارند، فسفر سفید یا فسفر زرد را می توان نام برد. نوع دیگر فسفر قرمز می‌باشد که این نیز دارای اهمیت تجاریست، دو نوع فسفر سیاه با کاربردهای خاص نیز در بازار مواد شیمیاییرواج دارند (Kirk – othmer.1982).

انواع فسفر عنصری، تحت تاثیر حرارت و فشار متفاوت به یکدیگر قابل تبدیل می‌باشند. فسفر عنصری در طبیعت فقط در سنگهای آسمانی و در کانی schreibersite با فرمول (Fe. Ni)P3 یافت می‌شود.

مهمترین منبع تهیه فسفر عنصری کانیهای آپاتیت با فرمول عمومیCa5(PO4)3(F.Cl. H2O) می‌باشد.

ابتدائی ترین روش تهیه فسفر عنصری در اواسط قرن نوزدهم رواج پیدا کرد و آن بدین ترتیب است که ابتدا اسید فسفریک را از ترکیب خاکستر استخوان ها با اسید سولفوریک تولید کرده سپس اسید حاصل را پس از تغلیظ با خاک اره و ذغال یا کک مخلوط نموده و پس از خشک کردن در ظرف بطری شکلی تعبیه کرده و بشدت حرارت می دادند که منجر به تقطیر فسفر می گردید.

این روش پس از کشف کوره های الکتریکی و جایگزینی آنها در صنعت تولید فسفر عنصری لغو گردید. در سال ۱۹۸۱ فسفر عنصری به نسبتهای زیر در صنایع مختلف بکار می رفت :

– مواد پاک کننده ۴۵ درصد

-مواد غذایی و نوشیدنیها ۱۵ درصد

– صنایع فلزی و آلیاژی ۱۰ درصد

صرفنظر از مواقعی که نیاز شدید به فسفر سفید جهت اهداف نظامی پیدا می شود، تقریباً می توان گفت که نسبتا تمام تولیدات فسفر عنصری به مشتقات آن نظیر سولفیدهای فسفر، هالیدهای فسفر و پنتا اکسید فسفر تبدیل می‌گردد.

فسفر سفید در ساختن سموم حشرات و جوندگان به میزان قابل توجه بکار می‌رود همچنین این عنصر در جنگهای شیمیاییبطور وسیعی بکار برده می شود، بطوریکه میلیونها کیلوگرم از آن در جنگ دوم جهانی توسط آمریکا و ژاپن بکار برده شد. در جنگ از فسفر سفید برای اعلام وضعیت خطر بصورت دود سفید استفاده می‌گردد. یکی دیگر از کاربردهای نظامی فسفر سفید، استفاده از دانه های بسیار ریز آن بعنوان یک ماده مشتعل کننده بمبهای گازولینی آتش زا می‌باشد. همچنین از فسفر سفید بعنوان ماده گرمازا در تولید بمب های خردلی استفاده می‌شود.

مهمترین کاربرد فسفر قرمز استفاده از آن در ساخت کبریتهای چوبی و کاغذی بی‌خطر می‌باشد. این نوع فسفر در ساخت وسائل آتش بازی نیز کاربرد دارد.

با توجه به میل ترکیبی نسبتا خوب فسفر با فلزات، فسفیدها و آلیاژهای مختلفی از این عنصر شناخته شده است که از آن میان به انواع زیر اشاره می‌گردد.

-فسفیدهای فلزات قلیائی بصورت محدودی در مقیاس تجاری ساخته شده اند و از آنها بعنوان منبع تهیه فسفین استفاده می‌گردد.

-فسفیدهای آلومینیوم و منگنز نیز بعنوان مواد افزوزنده (آتش زا) کاربرد دارند.

۱روش تولید فسفر سفید

روش تولید فسفر سفید استفاده از سنگ فسفات در کوره های الکتریکی است که مستقیماً موجب تولید فسفر سفید می‌گردد.

تولید صنعتی انبوه فسفر سفید امروزه بروش Wohler صورت می‌گیرد. در این روش آپاتیت، ذغال و سیلیس در دمای ۱۴۰۰ تا ۱۵۰۰ درجه سانتیگراد در کوره الکتریکی حرارت می‌دهند. بخار فسفر سفید حاصله تغلیظ و یا فورا اکسید شده تبدیل به P4O10 می‌شود. تغلیظ بخار فسفر بوسیله آب تولید فسفر سفید با ساختمان مکعبی می‌کند و اگر در دمای ۹/۷۶- درجه سانتیگراد تغلیظ شود تولید فسفر سفید با ساختمان شش ضلعی می‌کند

در این روش توزیع اندازه ذرات سنگ فسفات، ذغال و سیلیس باید یکسان باشد که حرکت گاز حاصله از واکنش در توده مواد در داخل کوره بطور یکنواخت صورت بگیرد. نسبت کربن به SiO2 , P2O5 به CaO در کارآیی کوره و محصول نهایی مهم است. برای مثال ۸ تن سنگ فسفات (۳۱ درصد)، ۸/۲ تن سیلیس، ۱۰۲۵ تن ذغال صنعتی، ۰۵/۰ تن الکترود، تولید ۱ تن فسفر سفید، ۷/۷ تن لجن، ۱۵/۰ تن فروفسفات، ۱/۰ تن گردوغبار، ۲۵۰۰ متر مکعب گاز منواکسید کربن می‌کند. کوره های الکتریکی تولید فسفر سفید دارای مصرف انرژی بالایی هستند. مصرف انرژی یک کوره الکتریکی ۵۰ مگاواتی در حدود ۵/۱۲ – ۵/۱۳ کیلو وات ساعت برای یک کیلو فسفر سفید است.

از کل مقدار انرژی مصرفی در حدود ۴۵ درصد صرف انجام واکنش شیمیایی می‌شود و در حدود ۴۰ درصد بصورت گرما در لجن، فروفسفات و گازهای حاصله ذخیره می‌شود. پرت گرمایی سیستم هر در حدود ۱۵ درصد می‌باشد. امروزه با کوره جدید الکتریکی و کنترل کیفیت مواد مصرفی و رعایت نسبت دقیق مواد خام، بازدهی نهایی در حدود ۹۱ درصد می‌باشد. بیشترین پرت دما بستگی به درص د P2O5 بجا مانده در لجن دارد. بدین منظور درصد ذغال در مواد خام به نوعی تعیین می‌کنند که لجن حاصله حاوی کمترین مقدار P2O5 باشد.

فسفید کلسیم نیز به فرمول Ca3P2 بر اثر حرارت دادن آهک زنده در بخارهای فسفری حاصل می‌گردد دارای کاربرد شیمیایی می‌باشد. مهمترین آلیاژهای فسفری عبارتند از :

فروفسفر، آلیاژیست که بصورت محصول ثانوی در پروسه تولید فسفر عنصری حاصل می‌گردد و در صنعت فولادسازی جهت ساختن آلیاژهای خاص فولادی بکار می‌رود.

فسفر مس، آلیاژیست برنگ خاکستری که به اندازه محدود و جهت استفاده از دی اکسید کردن مس و آلیاژهای مختلف آن تولید می‌گردد.

فسفر قلع، این آلیاژ به منظور دی اکسیده کردن برنز و نقره باتناژ محدودی تولید می‌گردد.

فسفر برنز، فسفر روی، فسفر نقره آلیاژهای دیگری فسفر هستند که با کمیت محدود و به منظور کاربرد در صنایع فلزی تولید می گردند.

۲ترکیبات فسفری و کاربرد آنها

سولفیدهای فسفر : از ترکیب گوگرد و فسفر بدست می آیند که مهمترین آنها عبارتند از :

  • تترافسفر تری سولفید P4O3
  • تترافسفرپنتا سولفید P4O5
  • تترافسفر هپتا سولفید P4O7
  • تترافسفر هکتاسولفید P4O10

از بین سولفیدهای مختلف فسفر، تترا فسفرهکتا سولفید هم از نظر حجم تولید و هم گستره وسیع کاربرد آن از اهمیت بیشتری برخوردار است، حجم تولید این ماده در میان ترکیبات فسفر و بعد از اسید فسفریک و مشتقات آن مکان دوم را بخود اختصاص داده است و از ترکیب مستقیم فسفر عنصری با گوگرد مذاب در مخازن مخصوص بدست می‌آید. این ماده نخستین بار در سال ۱۹۰۰ میلادی در آمریکا تولید و وارد بازار گردید (Kirk–Othmer ,1982). در تولید حشره کشها، روان سازها، پلاستیک سازی، آتش خاموش کن ها، همچنین در فلوتاسیون مواد معدنی و نیز بعنوان کاتالیست در تهیه آسفالت مخصوص بطور گسترده بکار می‌رود. یکی دیگر از موارد مصرف این ماده استفاده از آن در تولید کبریت های مخصوصی است که با کشیدن آنها بر هر جسمی روشن می‌گردد.

هالیدهای فسفر :

از ترکیب فسفر با کلر ترکیبات هالوژنه متعددی حاصل می‌گردد که از میان آنها ترکیبات زیر دارای اهمیت تجاری قابل ذکر می باشند.

  • فسفر ترای کلراید
  • فسفر پنتا کلراید
  • فسفر اکسی کلراید
  • فسفر سولفوکلراید

بیشتر کاربردهای هالوژنه های فسفر را صنایع شیمیاییتشکیل می‌دهند.

فسفین ها PH3 : فسفین ها در صنایع پتروشیمی، به منظور استحصال اورانیوم از اسید فسفریک مرطوب و نیز در صنایع مختلف دیگر بکار می‌روند.

همانطوریکه ملاحظه شد، بالاترین حجم تولید مواد فسفردار بعد از اسید فسفریک و نمکهای آن به سولفیدها و هالیدهای فسفر اختصاص دارد، این ترکیبات عمدتاً در صنایع تولید سموم دفع آفات نباتی و حشره کشها بکار می‌روند. با توجه به روند افزایش تولید سالانه این مواد که به نسبت ۳ تا ۵ درصد می باشد، نیاز جهان به هالیدها و سولفیدها و مالاژ فسفر عنصری و سنگهای فسفاتی روند صعودی پیدا می‌کند.

  • سایر مصارف

چنانچه گفته شد حدود ۹۰ درصد از سنگ فسفات تولیدی جهان جهت تهیه کودهای شیمیایی به مصرف می‌رسد و تنها ۱۰ درصد آن در مصارف دیگر از جمله تهیه مواد شوینده خوراک دام و طیور، صنایع غذایی و نوشابه ها، صنایع شیمیایی و دارویی، صنایع نسوز، خیمردندان، صنایع متالوژی، تصفیه آب، صنایع آتش خاموش کن و … به مصرف می‌رسد.

  • خوراک دام و طیور

ترکیبات فسفر و کلسیم که در ساختن استخوان و رشد آن و نیز شیرسازی ضروری می باشند، بعنوان مکمل غذای حیوانات استفاده می‌شوند. تا قبل از ۱۹۴۰ انواع ترکیبات طبیعی یا آلی از جمله گوشت، استخوان و پودر آن، خوراک ماهی و سنگ فسفات خام نیازهای فوق را مرتفع می ساختند. لکن کمبود منابع طبیعی کلسیم و فسفر و افزایش روزافزون تقاضا برای غذای حیوانات انگیزه ابداع و تهیه مواد غذایی مصنوعی گردید. از آنجا که مقدار فلوئور موجود در سنگهای فسفاتی در حد مسمومیت زایی بالا بود، ابداع روشهای اقتصادی حذف فلوئور از سنگ فسفات و اسید فسفریک گام مهمی در پیشرفت این صنعت بحساب می آمد. مقدار فلوئور موجود در غذاهای فسفردار می بایست از PPM 2000 بیشتر نباشد. دی کلسیم فسفات DCP) 18 تا ۱۲ – درصد P و ۲۴ تا ۲۹ درصد Ca). منو کلسیم فسفات MCP) 22 تا ۲۴ درصد P و ۱۲ تا ۱۸ درصد Ca) و فسفات فلوئور زدایی شده phosphate) Defluorinated) DFP). 18 تا ۲۰ درصد فسفر، ۳۱ تا ۳۴ درصد کلسیم) سه جزء اصلی مواد غذایی فسفردار می‌باشند.

قبل از بحران انرژی در سال ۱۹۷۳ بیشتر غذاهای حیوانات با استفاده از اسید فسفریک حرارتی (Thermal process) که بسیار خالص است تهیه می‌شد. اما با افزایش قیمت انرژی، استفاده از اسید فسفریک مرطوب (Wet Process) بهمراه فرآیندهای خالص سازی که فلوئور،‌ ارسنیک و فلزات سنگین را از آن می زداید، از نظر اقتصادی بیشتر مقرون به صرفه گردید. DCP از طریق اسیدی کردن (Acidulation) منبع خالص و ارزانی از کلسیم مثل آهک، بوسیله اسید فسفریک خالص تهیه می‌گردد. گاهی نیز DCP بعنوان محصول فرعی هنگام ساختن ژلاتین از استخوان بدست می‌آید.

MCP ماده غذایی غنی از فسفر می‌باشد که موارد استفاده خاصی دارد این ماده از طریق اسیدی کردن DCP وTCP (فسفات تری کلسیم) با اسید فسفریک خالص بدست می‌ آید. MCP سهم کوچکی در بازارهای اروپایی دارد. اما در آمریکا بندرت استفاده می‌شود. DFP حدود یک سوم بازار مواد غذایی فسفردار امریکا را بخود اختصاص می‌دهد، اما در اروپا به این وسعت استفاده نمی شود. این ماده از طریق کلسینه کردن فسفات تهیه شده و نسبت فلوئور به فسفر آن بیش از DCP و MCP می‌باشد.

مصرف اصلی DFP در تغذیه ماکیان و حیوانات کوچکی است که مقادیر فلوئور بیشتری را می توانند تحمل کنند. سنگ فسفات خام نیز با محتوای فلوئور کم، بعنوان مکمل غذایی مورد استفاده قرار می‌گیرد. سنگ فسفات Caraco و جزیره کریسمس بدین منظور مصرف شده اند. منابع محلی در مکزیک و امریکای جنوبی نیز به همین طریق مورد استفاده قرار گرفته اند.

غذای حیوانات حدود ۳/۱ میلیون تن (P2O5 محتوی) از سنگ فسفات مصرفی جهان یا حدود ۳ درصد مصرف جهانی را در سال ۱۹۸۳ بخود اختصاص داده است. تولید غذای حیوانات طی دهه ۱۹۷۰ اوایل دهه ۱۹۸۰ افزایش یافته است. تولید جامعه اقتصادی اروپا (EEC) از ۳۶/۶۵ میلیون تن در سال ۱۹۷۶ به ۲۴/۸۳ میلیون تن در سال ۱۹۸۳ و تولید امریکا از ۵۸/۷۱ میلیون تن در سال ۱۹۷۶ به ۷۵/۷۳ میلیون تن در سال ۱۹۷۹ و تولید ژاپن از ۱/۸ میلیون تن در سال ۱۹۷۶ به ۹/۲۲ میلیون تن در سال ۱۹۸۲ رسید. ظرفیت کشورهای غربی و غیرسوسیالیست حدود ۴ میلیون تن در سال است که حدود نیمی از آن در اروپای غربی و بقیه عمدتا متعلق به امریکای شمالی است. مصرف مواد کمکی غذایی در اروپای غربی حدود یک میلیون تن در سال است.

گروه فرانسوی EMC بزرگترین تولید کننده اروپای غربی است که شعبانی نیز در بلژیک دارد. سالهای زیادی تولید کنندگان اروپائی بازارهای جهانی را تغذیه می‌نمودند ولی تولیدات امریکا فقط بصورت داخلی مصرف می‌شد.

  • شوینده ها (Detergents)

سومین مورد عمده مصرف سنگهای فسفاتی تهیه مواد شیمیایی فسفاتی است که در تولید شوینده‌ها بکار می‌رود. سدیم تری پلی فسفات (STPP) به عنوان ماده اصلی در تهیه مواد شوینده در سالهای متمادی دومین مصارف کننده عمده سنگ فسفات بوده است که حدود ۵ درصد مصرف سنگ فسفات دنیا را بکار برده است. مصرف جهانی P2O5 در شوینده‌های مصنوعی حدود یک میلیون تن در سال ۱۹۸۳ بود که بالغ بر ۲ درصد کل مصرف فسفات گزارش شده است.

شوینده ساز (Detergent Builder) ماده ای است که به صابون و یا عامل شیمیاییفعالی افزوده می‌شود تا ترکیبی با قدرت پاکنندگی بیشتر تولید کند. سدیم تری پلی فسفات (STPP : Na5P3O10 فسفاتی است که بطور گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرد. تتراسدیم پیرو فسفات (TSPP) نیز در شوینده ها بکار می‌رود لکن قدرت آن در تشکیل یک هیدرات پایدار بهمراه توانایی جداسازی موجب علاقه تولید کنندگان شوینده ها به آن گردیده است. شوینده ها تا حدود ۵% وزنی STPP دارند.

تهیه STPP و TSPP از سنگ فسفات چهار مرحله دارد. مرحله اول تولید فسفر عنصری از سنگ فسفات و از طریق فرایندی است که طی آن مقادیری کک و سیلیس بهمراه سنگ فسفات حرارت داده می‌شوند. مرحله دوم ساخت اسید فسفریک به روش سوزاندن فسفر و متعاقب آن هیدراسیون پنتا اکسید فسفر و جمع آوری گاز تولید شده است. مرحله سوم شامل تولید مونو یا دی سدیم از توفسفات از طریق واکنش اسید فسفریک بر روی سود می‌باشد. آخرین مرحله کلسینه کردن یک مول از مونوسدیم از تو فسفات و دومول دی سدیم ارتوفسفات است. برای تولید STPP فقط دی سدیم ارتوفسفات کلسینه می‌گردد.

ظرفیت تولید STPP در آمریکا در سال ۱۹۸۳ حدود یک میلیون تن بود که بسته به چگالی محصول تولید شده فرق می‌کند. تولید آن در سال ۱۹۷۶ حدود ۴/۱ میلیون تن بوده که مقدار آن در سال ۱۹۸۳ به حدود ۶۰۰۰۰۰ تن کاهش یافت.

۸۵ درصد STPP در امریکا در تهیه مواد شوینده مصرف می‌شود که ۴۵ درصد آن در پودرهای رختشویی خانگی، ۲۴ درصد آن در شوینده های صنعتی و ۱۶ درصد آن در مایع های ظرفشویی مورد استفاده قرار می گیرند.

یکی از دلایل کاهش تولید و مصرف STPP مسائل زیست محیطی مربوط به آن است که در نهایت فروش آنها در ۱۶ ایالت آمریکا ممنوع شده است. در نتیجه تمال تولید کنندگان به استفاده از مواد غیر فسفاتی مانند زئولیت افزایش یافته است. لیکن در بعضی از کشورها مواد شوینده غیر فسفاتی از طرف مصرف کنندگان استقبال خوبی نشده است. بهر صورت میزان مصرف STPP در صنایع شوینده کشورهای مختلف بطرز چشمگیری کاهش یافته است. مثلاً در همان سالها در سوئیس اعلام شد که از سال ۱۹۸۶ به بعد مصرف فسفات در مواد شوینده ممنوع خواهد بود.

با توجه به این وضعیت تحقیقات وسیعی روی مواد جایگزین STPP در شوینده ها آغاز گشت و این رابطه زئولیت مصنوعی (آلومینوسیلیکات سدیم) از همه بیشتر مورد استفاده قرار گرفت. توسعه صنایع شوینده‌های غیر فسفاتی موجب نیاز روز افزون به زئولیت گردید. در آلمان و ایتالیا کارخانجات مجهزی برای رفع این نیاز احداث گردیده است. در ژاپن استفاده از فسفات در شوینده‌ها بکلی ممنوع شده است.

  • مواد خوراکی و آشامیدنیها

استفاده از ترکیبات فسفاتی در ساخت خوراکیها و آشامیدنیها، چهارمین سهم را در مصارف سنگ فسفاتی داشته و در سال ۱۹۸۳ حدود ۳۰۰۰۰۰ تن P2O5 سنگ فسفات در مواد خوراکی ها و آشامیدنی ها مصرف شده است. نصف این مقدار در امریکا (سرانه مصرف فسفات در مواد غذایی حدود ۵۰۰ گرم P2O5 در سال است) مصرف شده است. نزدیک به ۴۰% فسفات مصرفی در صنایع غذایی امریکا در تهیه نان و مواد مشابه به کار رفته و بیش از ۱۰ درصد آن در تهیه مواد لبنی، نوشیدنی ها و صنایع گوشت به مصرف می‌رسد.

گرچه فسفات به عنوان یک ماده مکمل به خوراکیها اضافه می‌گردد اما نقش اصلی آن در سالم نگهداشتن خوراکیها و آشامیدنیها در طی دوره انبار شدن آنها و سهولت فرآوری های بعدیشان است. سالم نگهداشتن خوراکیه او آشامیدنیها از چهار طریق صورت می‌گیرد :

۱-جداسازی یونهای مضر

۲-انجام واکنش با پروتئین ها

۳-کنترل pH

۴-کاهش مقدار باکتریها.

عقیده بر این است که یونهای کمپلکس آهن، مس و دیگر فلزات سنگین موجود در میوه ها و سبزیها و گوشت نقش کاتالیزوری در اکسیداسیون داشته و مواد غذایی لازم را برای میکروارگانیزم ها فراهم می‌آورند. اکسیداسیون سبب سیاه شدن میوه ها و سبزیجات و نیز ترش شدن چربیهای اشباع و گوشت می‌گردد. اگر میکروارگانیزم ها امکان رشد بیابند به مواد غذایی صدمه خواهند رساند. فسفاتها قادرند کمپلکس های محلولی را با فلزات پدید آورده و از این طریق مانع صدمه رساندن میکروارگانیزم‌ها به مواد غذایی گردند. این واکنش با یونها تحت نام جداسازی شناخته می‌شود.

فسفاتها قادرند با پروتئین ها واکنش انجام داده و از این طریق از تغییر ماهیت دادن آنها جلوگیری نمایند. این کیفیت باعث می‌گردد مواد غذایی طعم خود را حفظ کرده و بویژه در طی دوره های نگهداری در یخچال (یا سردخانه) تر و تازه بمانند.

فسفاتها به سبب خاصیت بافری قوی، محدوده pH مواد غذایی و آشامیدنی را در طی دروه های انبار شده ثابت نگه می دارند. همچنین میتوان از اسید فسفریک بعنوان جانشین ارزان قیمتی بجای اسید سیتریک اسید مالیک و اسید تارتریک استفاده نمود.

انواع ویژه ای از پلی فسفاتها مقدار باکتریها را کاهش داده و تولید مثل آنها را در مواد غذایی کنترل می‌کنند و از این رو خسارت ناشی از فعالیت باکتریها در مواد غذایی کاهش می یابد.

فسفاتها (معمولاً اسید فسفریک) همچنین بعنوان عامل خالص کننده و تمیزکننده در تصفیه شکر و عامل ضد به هم چسبیدن (anti – caking) در شکر، و دیگر پودرها، مورد استفاده قرار می گیرند. بجای اسید فسفر یک گاهی نیز از فسفات روی بعنوان عامل ضد به هم چسبیدن استفاده می‌شود.

  • صنایع فلزی

بازار فسفات در صنایع فلزی مشابه صنایع غذایی و نوشابه هاست در سال ۱۹۸۳ نزدیک به ۳۰۰۰۰ تن P2O5 یا ۷% درصد مصرف جهانی در صنایع فلزی مصرف شده است.

اسید فسفریک (عمده ترین محصول فسفاتی که در صنایع فلزی استفاده می‌شود) در حفظ و تمیز کردن فلزات آهنی و غیر آهنی استفاده می‌شود. وقتی مخلوطی از اسید فسفریک با مقدار کمی از فسفات یک فلز سنگین (معمولاً منگنز و روی) بر روی یک سطح فلزی کشیده می شود، یک لایه محافظ از فسفات غیر قابل حل در روی سطح فلز ایجاد می گرد. اسید فسفریک به تنهایی در تمیز کردن سطوح فلزی (بویژه استیل) و حفظ آنها در مقابل خوردگی مورد استفاده قرار می‌گیرد.

در جلا دادن و پرداخت شیمیایی آلومینیم از حمام های با غلظت ۸۰ درصد اسید فسفریک و مواد اضافه ای مثل اسید کرمیک یا اسید سولفوریک استفاده می‌شود.

این عمل به منظور بوجود آوردن یک سطح براق، در روی آلومینیوم قبل عمل Anodizing انجام می‌گیرد. در طی فرآیند Anodizing یک لایه اکسید غیر قابل خوردگی در روی سطح آلومینیم بوجود می‌آید. چنین حمامهایی در مورد فولادهای ضد زنگ، مس و برنز نیز مورد استفاده قرار می‌گیرد.

  • صنایع آب

صنایع آب بخش کوچکتری از میزان مصرف فسفات را به خود اختصاص می دهد، بطوری که در سال ۱۹۸۳، ۱۳۰۰۰۰ تن P2O5 در این صنعت مصرف شده است. استفاده از فسفات (هگزامتافسفات، سپتا فسفات و تترافسفات) در صنایع آب عمومیت داشته و تاریخچه طولانی دارد. گرچه مقدار مصرف آب بر حسب تن نسبتا اندک می‌باشد.

ترکیبات فسفاتی نخستین بار دربویلرها و به منظور جلوگیری از ته نشست کلسیم و منیزیم در لوله های منتهی به بویلر مورد استفاده قرار گرفت. به غیر از ترکیبات نامبرده در بالا، مونو – دی و تری سدیم فسفات نیز در بویلرها کاربرد دارند. در سیستم های سرد کننده صنعتی آب نیز پلی فسفاتها به منظور جلوگیری از تشکیل کربنات کلسیم بکار می‌روند.

  • خمیردندان

حدود ۸۵۰۰۰ تن P2O5 در سال ۱۹۸۳، در ساخت خمیرها و پودرهای دندان بکار رفته است. دی کلسیم فسفات و به مقادیر کمتر سدیم فسفات (NaPo3(II) کلسیم پیرو فسفات و تری کلسیم فسفات بطور فراگیر بعنوان عامل براق کننده دندانها در ساخت خمیردندان و پودردندان مورد استفاده قرار می‌گیرد. ویژگی این ترکیبات جلا دادن به دندانهاست. همچنین دی آمونیوم فسفات (DAP) در ساخت دهان شویه ها، خمیرها و پودرهای آمونیاکی بکار می‌رود. اسید فسفریک نیز در ساخت بعضی سیمانهای دندانی بکار رفته و همچنین به منظور تمیز کردن دندانها (etch) قبل از پر کردن آنها مورد استفاده قرار می‌گیرد.

  • آرام کننده های شعله

آرام کننده های شعله کمترین مقدارمصرف را بخود اختصاص می دهند. تخمینی در حدود ۴۳۰۰۰ تن P2O5 برای سال ۱۹۸۳ در مورد این صنعت گزارش شده است.

غیر از موارد ذکر شده درفوق که بعد از صنعت کودشیمیایی، مهمترین موارد مصرف فسفات درصنایع مختلف بشمار می روند. برخی کاربردهای کم اهمیت تر نیز برای این ترکیبات وجود دارد. از میان همه این صنایع می توان فعالیت های داروسازی، عکاسی، نساجی، و کاغذ سازی را نام برد.

مشخصات کیفی و استانداردهای مصرف فسفات

الف- عنصر مزاحم و ضرورت فرآوری فسفات

سنگ فسفات حاوی مقداری فلزات و عناصر مضر درساختمان خود می‌باشد که مقداری از این مواد وارد کودهای فسفاتی می شود که درتماس با گیاهان و نباتات جذب آنها می شود. آرسنیک، کرومیم، کبالت، مس، سرب، منگنز، جیوه، مولیبیدن، نیکل و روی از جمله فلزات مضر در سنگ فسفات می‌باشد. مقدار درصد فلزات مضر درسنگ فسفات متفاوت است. البته مقدار درصد فلزات مضر در خاک ممکن است خیلی بیش از مقدار موجود در سنگ فسفات باشد. درصد جذب این فلزات مضرر گیاهان و نباتات متفاوت است. بطور مثال در تهیه کود سوپر فسفات با استفاده از گاز سولفور ۸۰-۹۰ درصد ازجیوه و ۳۰-۵۰ درصد از کادمیم در ضایعات سنگ گچ بجا مانده و از پروسه ذخیره می‌شود. در روش دیگر تقریباً تمامی فلزات مضر درکود فسفاتی باقی می ماند. استفاده متمادی از کودهای فسفاتی موجب تزریق و ذخیره این فلزات درخاک می‌باشد. از میان فلزات مضر، فلز کادمیم از نظر زیست محیطی برای انسان بسیار مضرتشخیص داده شده است البته جذب این فلز از طریق استفاده نباتات و گیاهان به بدن انسان منتقل گردد. آزمایشات نشان داده اند که استفاده متمادی ازکودهای فسفاتی درصد مقدار این فلز را درخاک افزایش می دهد و ممکن است به بیش از حد مجاز برسد. در اروپا مقدار حد مجاز کادمیم موجود درگیاهان، نباتات و خوراکی های که روزانه مصرف می‌شود. نباید از ۲۰ میلی گرم بیشتر باشد. سازمان بهداشت جهانی حداکثر مقدار ۷۰ میلی گرم در روز را حد مجاز ورود کادمیم به بدن انسان اعلام کرده است. سنگ فسفات با منشا رسوبی دارای کادمیم می‌باشد و در حال حاضر پروسه صنعتی که کادمیم را از ساختمان کودهی فسفاتی و یا سنگ فسفات جدا کنند، وجود ندارد.

ازدیگر مشکلات زیست محیطی ضایعات سنگ گچ بجا مانده از پروسه تولید کودهای فسفاتی می‌باشد. دفع این ماده در دریا و یا درخشکی ضایعات زست محیطی خود را به همراه دارد. زیرا می‌تواند حاوی مقداری آرسنیک، جیوه و سرب باشد. برای تولید یک تن P2O5 مقدار ۵/۵-۵/۴ تن سنگ گچ تولید می‌شود. دفع سنگ گچ در دریا سبب آزادی مقداری زیادی کادمیم در اب دریاها می‌شود. که از نظرزیست محیطی بسیار زیان آور است. طبق یک برآورد در سال ۱۹۷۹ درجدود ۶۲ تن کادمیم درآب ردپا از طریق دفع سنگ وارد شده است. از دیگر موارد، تغییر PH اب دریا است که به سبب وجود اسیدهای فسفریک و هیدروفلوریک در ضایعات بحا مانده از تولید کودهی فسفاتی گزارش شده است.

امروزه یکی از معضلات واحدهای تولیدکودهای فسفاتی دپوی سنگ گچ (کلسیم سولفیت) است. راه حلهایی ارائه شده که بعنوان ماده اولیه دردیگر صنایع استفاده کننده عبارتند از :

-استفاده در کارهای ساختمانی

-استفاده در صنعت سیمان

-استفاده درکشاورزی

-فراوری دوباره به اسید سولفوریک و سیمان

ازدیگر موارد، وجود فلوئور درسنگ فسفات که در حدود ۶/۳ تا ۱/ ۴ درصد می باشد را می توان نام برد. در تبدیل سنگ فسفات به کود فسفاتی درصدی ازفلوئور بجا مانده در کود فسفاتی، ضایعات (سنگ گچ) و گازهای خروجی ازمخزن واکنش وارد محیط زیست می شود. جهت جلوگیری از انتشار گاز فلوئور به محیط زیست، گازهای خروجی از مخزن واکنش را با محلول آلکالین و یا اسیدی شستشو می‌دهند که گاز فلوئور یا بصورت CaF2 و یا فلوئور سیلیکت رسوب کند. حد مجاز انتشار گاز فلوئور در آلمان در حدود ۵ میلی گرم در متر مکعب است.

ب- استانداردهای مصرف

تقریباً بخش عمده سنگ فسفات تولیدی جهان مستقیماً صرف تهیه اسید فسفریک می‌گردد و این اسید بعنوان محصول واسطه، ترکیبات شیمیایی مختلفی را پدید می آورد که هر کدام از این ترکیبات در بخشی از صنعت کاربرد دارند. عموماً در بیشتر صنایع مصرف کننده فسفات و بویژه صنعت پتروشیمی استانداردهای فیزیکی و شیمیاییخاصی مورد نظر است که دست اندرکاران امور معدنی عملاً ملزم به رعایت این استانداردها می باشند.

۱ استانداردهای فیزیکی

در مورد خواص فیزیکی سنگهای فسفاتی، دانه بندی از اهمیت ویژه برخوردار است. دامنه تغییرات دانه بندی سنگ فسفات برای تولید اسید فسفریک و سوپر فسفات ساده متفاوت می‌باشد.

 

استانداردهای شیمیائی

همان گونه که گفته شد اسید فسفریک محصول واسطه ای است که در صنایع زیادی نقش اساسی را ایفا می‌کند. ویژگیهای شیمیایی این اسید هنگام کاربرد در صنایع گوناگون با هم تفاوت دارد، اما تولید آن به سنگ فسفات با ترکیبی خاص نیاز دارد .

درصنایع مختلف غذایی، آزمایشگاهی، خوراک دام، داروهی و دیگر صنایع اسید فسفریک با مشخصات فیزیکی و شیمیاییگوناگون مصرف می‌گردد.

نظریه اینکه بیش از ۹۰ درصد سنگ فسفات در ساخت اسید فسفریک بکار برده می‌شود و از طرفی بالغ بر ۹۰ درصد مصرف اسید فسفریک در تهیه کودهای شیمیاییبه مصرف رسانده می‌شود روند مصرف کودهای شیمیاییمورد بررسی قرار گرفته است.

  • صرف کودهای شیمیائی

۱طی سه دهه ۵۰ و ۶۰ و ۷۰ روند مصرف کودهای شیمیایی به آرامی بوده است. لیکن از سال ۸۸-۱۳۸۷ مقدار مصرف به بیش از ۱۰ برابر رسیده است. که علت آن شناخت بیشتر کشاورزان در خصوص خصوصیات کودهای شیمیایی فسفاته بوده است.

۲ در سالهای ۱۹۹۳ و ۱۹۹۴ مصرف کودهای شیمیایی به کمترین مقدار خود طی سالهای ۹۷-۱۹۸۷ رسید بطوری که از حدود ۱۴۰ میلیون تن به حدود ۱۲۱ میلیون تن رسید ولی مجدداً از اواخر سال ۱۹۹۴ شروع به افزایش گذاشت.

۳ مصرف کود شیمیایی در کشورهای توسعه یافته تا سال ۱۹۹۷ روند کاهشی داشته در حالی که در کشورهای در حال توسعه همواره افزایش داشته است.

۴میزان مصرف کود شیمیایی در سال ۱۹۹۷ به بیش از ۱۳۵ میلیون تن رسیده است.

مصرف اروپا در سال ۹۳/۹۴ میلادی ۲% درصد نسبت به سال ۹۲/۹۳ کاهش نشان می دهد. این کاهش در حدود ۵/۰ میلیون تن نسبت به سال ۹۲/۹۳ می‌باشد. در کشورهای فنلاند، مجارستان، ایرلند و لهستان مصرف کود شیمیایی افزایش ناچیزی نسبت به سال ۹۲/۹۳ را نشان می‌دهد

کاهش در مصرف کود شیمیایی در اروپای غربی بدنبال تغییر سیاست گذاری در امر یارانه به محصول کشاورزان می‌باشد. این سیاست توسط آمریکا هم به اجرا در آمد. در آمریکای مرکزی و منطقه کارائیب مصرف کود شیمیایی۴۸ درصد کاهش را نسبت به سال ۹۲/۹۳ را نشان می دهد. در مجموع کشورهای در حال توسعه آسیا ۷ درصد کاهش را نشان می دهد. این در حالی است که مصرف در کشورهای اندونزی، ترکیه و پاکستان ثابت مانده و در هند ۲ درصد افزایش داشته است. در آفریقا مقدار مصرف کود شیمیایی۶/۱۰ درصد افزایش را نشان می دهد سه کشور عمده مصرف کننده قاره آفریقا مصر، نیجریه و آفریقای جنوبی هر کدام بترتیب ۱۷، ۲ و ۱۵ درصد افزایش در مصرف را داشته اند.

در بازار بین المللی قیمت کودهای اوره، اسید فسفریک، دی آمونیم فسفات و تری سوپر فسفات روند صعودی داشته در حالی که قیمت سولفور و پتاس بدون تغییر در سال باقی مانده است. قیمت آمونیاک تا فوریه ۹۴ میلادی دارای روند صعودی و بعد از ۹۴ روند نزولی داشته است.

تولید غله دنیا در سال ۹۴/۹۵ میلادی به مقدار ۱۹۵۱ میلیون تن بوده است که ۳ درصد افزایش نسبت به سال ۹۳/۹۴ را نشان می دهد. آفریقا ۹ درصد، آمریکای جنوبی ۴ درصد و آسیا ۱ درصد افزایش تولید داشتند. تولید غله در اروپا تغییری نسبت به سال ۹۳/۹۴ نکرده است.

مصرف کود شیمیایی در آفریقا، آمریکای جنوبی در حدود ۶/۱۰ و ۱۱ درصد افزایش را نشان می دهد. مصرف کود شیمیایی در کشورهای در حال توسعه در حدود ۶/۳ درصد افزایش در سال ۹۶/۹۷ نسبت به سال قبل آن نشان می دهد. کشورهای در حال توسعه آسیایی ۲/۵۰ درصد از کل مصرف کود شیمیایی در دنیا را به خود اختصاص داده اند. این بدلیل تمرکز جمعیت و رشد بالای جمعیت در این کشورها می‌باشد. سهم مصرف کود شیمیایی در کشورهای آفریقای در حدود ۲/۲ درصد از کل مصرف دنیا است. این امر به لحاظ وضعیت جغرافیائی این کشورها می‌باشد.

با توجه به متوسط مصرف هر ۷/۱ تن کنسانتره فسفات با عیار ۳۵-۳۰ درصد P2O5 در تهیه کودهای شیمیایی میزان مصرف سنگ فسفات تغلیظ شده حدود ۲۳۰ میلیون تن در سال ۹۷/۱۹۹۶ ذکر شده است.

همان گونه که قبلاً ذکر گردید ۹۰ درصد از استخراج سنگ فسفات صرف تهیه کودهای فسفاتی می‌شود. بعد از سال ۱۹۷۰ میلادی مصرف سنگ فسفات در دنیا افزایش یافت. ولی این روند بعد از دهه ۱۹۸۰ میلادی سیر نزولی بخود گرفت. جدول ۲۵ مقدار تولید کود شیمیایی و کود فسفاته را نشان می دهد. در اواخر دهه ۸۰ از مجموع کل تولید کود شیمیایی جهان ۸/۳۱ درصد در کشورهای در حال توسعه و ۲/۸۶ درصد در کشورهای توسعه یافته تولید شد. در اواخر دهه ۹۰ این رقم به ۴۳ درصد برای کشورهای در حال توسعه و ۵۷ درصد برای کشورهای توسعه یافته رسید. روند تولید در کشورهای توسعه یافته تا اواخر دهه ۸۰ میلادی همواره سیر صعودی داشته است و از سال ۱۹۸۹ تا ۱۹۹۴ روند تولید کود شیمیاییکاهش یافت و این بدلیل تغییر در سیاستهای کشاورزی کشورهای توسعه یافته بود. روند تولید کود شیمیایی در کشورهای در حال توسعه همواره در حال توسعه است و از دیگر عوامل انتقال تکنولوژی تولید به کشورهای در حال توسعه است که دارای ذخایر مواد اولیه می باشند.

روند تولید کودهای فسفاتی در دهه ۷۰ و ۸۰ میلادی روند به رشد داشته و از سال ۸۹/۹۰ میلادی تا سال ۹۴/۹۵ میلادی روند تولید کودهای فسفاتی سیر نزولی داشته است. در ادامه این روند به سطح ۵/۳۳ میلیون تن تولی در سال باقی مانده است و از رشدی در حدود ۹/۰ درصد در سال ۹۶/۹۷ میلادی برخوردار بوده است. کمترین میزان تولید کودهای فسفاتی در سال ۹۳/۹۴ می‌باشد که کاهشی در حدود ۱/۳ میلیون تن کمتر از سال قبل آن را نشان می دهد. در این میان ۳۰ درصد این مقدار مربوط به کشورهای فدارسیون شوروی و ۱۶ درصد اروپای شمالی و ۵ درصد مربوط به آمریکای شمالی می‌باشد.

  • سایر مصارف

با توجه به عدم دسترسی به آمار مصرف سنگ فسفات در سالهای اخیر با احتساب اینکه ۱۰ درصد سنگ فسفات در سایر صنایع بجز صنایع تهیه کود شیمیایی به مصرف رسانده می شود، می توان نتیجه گرفت که در سال ۱۹۹۷ میزان مصرف سنگ فسفات در سایر صنایع معادل حدود ۲۵ میلیون تن بوده است. بدین ترتیب جمعاً ۲۵۵ میلیون تن سنگ فسفات مصرف شده است.

بر اساس روندتصاعدی نیاز به این ماده حیاتی و نقش انکار ناپذیر آن در افزایش محصولات کشاورزی و دامی، بتدریج ذخایر مرغوب از لحاظ کیفی در سطح جهان تهی خواهد شد، بطوری که لزوم تسریع در یافتن روش های پیشرفته در زمینه اکتشاف، کانه آرائی و بهره برداری از ذخایر مرغوب و کم عیار بیش از گذشته محسوس خواهد شد. در حال حاضر بررسی عرضه و تقاضا سنگ فسفات نشان می دهد که عرضه سنگ فسفات تا پایان سال ۲۰۰۲ میلادی متناسب با تقاضا است و در صورت تقاضا، کشورهای صادر کننده قادر به برآورد کردن نیاز بازار خواهند بود.

میانگین مصرف جهانی فسفات در این دوره ( ۱۹۹۷-۲۰۰۱) با متوسط نرخ ۱/۱-%، ۱۲۵ میلیون تن بوده که از ۹/۱۲۰۵۹۵ هزارتن در سال ۱۹۹۷ به ۴/۱۲۲۴۰۲ هزارتن در سال۱۹۹۹ و ۸/۱۲۴۴۶۲ هزارتن در سال ۲۰۰۱ افزایش یافته است .

 

بیولوژی

فسفراز عناصر پرمقدار روزانه در مقیاس گرم می باشد که غالباً به صورت املاح همراه با مواد غذایی وارد دستگاه گوارش می شوند و پس از ورود به گردش خون و گذر از منافذ نسبتاً گشاد مویرگی وارد آب بین سلولی می شوند و در مجاورت سلولها قرار می گیرند. این مواد معدنی در آب به صورت یون در می آیند.

عنصر فسفر در هر موجود زنده ای وجود دارد و به عنوان یک ماده غذایی اولیه است که انرژی را به صورت قابل استفاده برای موجود زنده تبدیل می کند.

 

گردآوری توسط شایان خاک مردان

Facebooktwittergoogle_plusredditlinkedin